Органические вещества воде что такое. Курсовая работа - определение органических веществ в сточных водах

Подземные воды, используемые для питьевых целей, всегда содержат то или иное количество органических веществ водно­го происхождения. Спектр их весьма широк. В нем представле­ны ароматические гумусовые вещества, соединения с карбок­сильной, карбонильной и гидроксильной группой, гетероцик­лические соединения, углеводороды, липоиды, битумы. Однако общее количество природных органических веществ в них, как правило, невелико и составляет единицы и первые десятки мг/л (Крайнов и др., 1997).

С медико-экологических позиций особое внимание привле­кают две группы веществ - гумусовые вещества и продукты минерализации азотсодержащих органических соединений - нитриты и нитраты.

Гумусовые вещества не обладают каким-либо вредоносным действием. В избыточных концентрациях они лишь способны придавать питьевой воде нежелательную окраску. В тоже время, при хлорировании воды, содержащей естественно присутству­ющие гумусовые вещества и бромиды, образуются тригаломе - таны. Наибольшее значение из этой группы соединений имеют бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан и хлороформ, обладающие выраженным канцерогенным действием. Обнару­жение эффекта образования токсичных вторичных продуктов хлорирования изменило и гигиеническую рценку природных органических примесей воды водооисточников и ранее быто­вавшее мнение о безвредности дезенфекции воды хлором.

С использованием сильных окислителей (хлора, озона) для обеззараживания воды, содержащей природные органические соединения, связывают появление и другого токсического ве­щества - формальдегида.

Нитраты и нитриты, как это уже отмечалось выше, способ­ны вызывать весьма опасные заболевания. С повышенными кон­центрациями нитратов в подземной воде связывают заболева­ния крови (появление извращенной формы гемоглобина - мет - гемоглобина). Нитриты и нитраты, при попадании в организм человека способны превращаться в N-нитрозоамины - канце­рогенные соединения.

Перечень органических веществ антропогенного происхож­дения, способных загрязнять водоисточники, в том числе и под­земные, весьма велик - это сотни соединений. К ним принадле­жат хлорированное алканы, этидены, бензолы, ароматические углеводороды, пестициды, побочные продукты обеззараживания воды, а также целый ряд других органических компонентов - продуктов производств органического синтеза, нефтехимиче­ской промышленности, а также пластификаторов, растворите­лей, моющих, красящих средств и др.

Многие из этих веществ способны вызывать один или не­сколько токсичных эффектов: канцерогенный, генотоксический, мутагенный, нефротоксический (влияние на почки), гепатокси - ческий (влияние на печень). Следует отметить, что в основе пред­ставлений о вредном влиянии повышенных концентраций не­органических и органических веществ в питьевой воде лежат данные развернутых лабораторных исследований на животных, направленных, прежде всего, на разработку стандартов качества питьевой воды. Однако, в последние годы все большее значение приобретают исследования, устанавливающие связи заболева­ний человека с тем или иным природным или антропогенным компонентом питьевой воды.

Требования к качеству питьевой воды сейчас устанавливаются как на международном, так и на национальном уровнях. Боль­шинство стран мирового сообщества при создании нацио­нальных стандартов принимает в качестве основополагающих документов "Руководство по контролю качества питьевой воды" Всемирной организации здравоохранения, директивы по питье­вой воде Европейского Сообщества 80/778/ЕС и национальные стандарты США.

При разработке стандартов питьевой воды общепринят экс­периментально-токсикологический метод к установлению пре­дельно допустимых концентраций, в наиболее четкой форме сформулированный российской гигиенической наукой (Руко­водство..., 1975; Красовский и др., 1990). Применяемая ме­тодология предусматривает изучение влияний различных концентраций вещества на самоочищающую способность воды (установление ПДК по общесанитарному нормируемому при­знаку вредности), на ее вкус, цвет, запах (установление ПДК по органическому признаку вредности), и на характер токси­ческих проявлений при использовании для питья (установ­ление ПДК по токсикологическому признаку вредности). В ка­честве стандарта выбирается наименьшая из трех установлен­ных ПДК.

Экспериментально-токсикологический подход существенно дополняет развивающиеся сейчас исследования в области эко­логической эпидемиологии, опирающиеся на эколого-демогра - фические данные и материалы специальных эпидемиологиче­ских исследований. Работы этого направления свидетельствуют о смешении представлений о безусловности вредоносного дей­ствия малых концентраций некоторых нормируемых вредных веществ. Современная позиция Всемирной организации здра­воохранения в этом отношении стала значительно более осто­рожна (Guidelines, 1993). С этим, очевидно, связаны и двухуров­невые нормативы Агентства по охране окружающей среды США, предусматривающие определение отдельно - максимально до­пустимого целевого уровня и максимально допустимой кон­центрации. При этом, однако, оговаривается допустимая сте­пень риска в условиях применения доступных технологий водоподготовки и средств контроля качества воды (National Primary..., 1991).

Значительное нарастание числа загрязняющих воду веществ определило необходимость создания ускоренных эксперимен­тальных меїодов установления их допустимого содержания. В предложенных для этой цели приемах используются либо из­вестные сведения экспериментальной токсикологии, либо рет­роспективный корреляционный анализ заболеваемости населе­ния с потреблением воды определенного состава (эколого-де - мографический метод).

Целенаправленные санитарно-токсикологические и эколого - эпидемиологические исследования, обосновывающие стандар­ты, достаточно информативны при разработке профилактиче­ских мероприятий, направленных на предупреждение вредных влияний водного фактора.

Сравнительный анализ международных стандартов, совер­шенствующихся ВОЗ начиная с 1958 г., обнаруживает тенден­цию развития системы контролируемых показателей за счет ус­тойчивого нарастания их числа. Расширение нормативной базы идет, в основном, за счет введения в стандарты многих органи­ческих соединений, связанных с усилением антропогенного пресса на поверхностные и подземные водные ресурсы (пести­циды, продукты производств органического синтеза, нефтехи­мической промышленности). В международных нормативах последнего периода четко обозначено крайне негативное от­ношение к вторичным продуктам взаимодействия сильных окислителей (используемых для обеззараживания воды) с орга­ническими соединениями природного и антропогенного про­исхождения.

Органические вещества. В воде источников водоснабжения обнаружено несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп. Органические соединения природного происхождения - гуминовые вещества, различные амины и др. - способны изменять органолептические свойства воды, и по этой причине мала вероятность проявления их токсических свойств в питьевой воде централизованных систем питьевого водоснабжения, так как они должны быть удалены в процессе водоподготовки.

Несомненно, что органические вещества техногенного происхождения при поступлении их с питьевой водой могут неблагоприятно действовать на организм. Аналитический контроль их содержания в питьевой воде затруднен не только ввиду громадного их числа, но и вследствие того, что многие из них весьма неустойчивы и в воде происходит их непрерывная трансформация. Поэтому при аналитическом контроле невозможно идентифицировать все органические соединения, присутствующие в питьевой воде. Однако многие органические вещества обладают выраженными органолептическими свойствами (запахом, вкусом, цветом, способностью к пенообразованию), что позволяет их выявить и ограничить их содержание в питьевой воде. Примерами таких веществ являются: синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в незначительных (нетоксических) концентрациях образующие пену; фенолы, придающие воде специфический запах; многие фосфорорганические соединения. В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем с листвы, по воздуху, с берегов и т.п. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлознобумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы. Содержание органических веществ оценивается показателям БПК и ХПК. Биохимическое и химическое потребление кислорода - БПК и ХПК - принятые в гигиене, гидрохимии и экологии, интегральные показатели, характеризующие содержание в воде нестабильных (неконсервативных) органических веществ, трансформирующихся в воде путем гидролиза, окисления и других процессов. Содержание таких веществ выражается через количество кислорода, необходимое для их окисления в резко кислой среде перманганатом (БПК) или бихроматом (ХПК). К таким веществам относят алифатические кислоты, некоторые эфиры, амины, спирты. Таким образом, аналитический контроль питьевой воды должен быть направлен на определение достаточно стабильных (консервативных) веществ, не обладающих выраженными органолептическими свойствами, но представляющих высокую опасность для здоровья в силу выраженной токсичности, кумулятивности или способности вызывать отдаленные эффекты, неблагоприятные для здоровья индивидуума или последующих поколений (мутагенные - изменяющие наследственные структуры, канцерогенные, эмбриотоксические, гонадотоксические). Среди таких соединений большое гигиеническое значение имеют следующие группы: сельскохозяйственные пестициды, полиароматические углеводороды, тригалометаны. Последнее время в литературе широко обсуждается гигиеническое значение диоксинов, дибензофуранов и бифенилов - техногенных продуктов.

В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием двуокиси углерода. При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород. В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть РК потребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Поэтому увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию РК, исчезают кислородолюбивые виды и появляются виды, терпимые к дефициту кислорода. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации РК, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).

БПК - это количество кислорода в (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических вещества в аэробных условиях, без доступа света, при 20 °С, за определенный период в результате протекающих в воде биохимических процессов. Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (т.е. в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени, необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1) °С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК5). Может определяться также БПК10 за 10 суток и БПКполн за 20 суток (при этом окисляется около 90 и 99 % органических веществ соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК5 составляет около 70 % БПКПОЛН., но может составлять от 10 до 90 % в зависимости от окисляющегося вещества. Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света (в темном месте).

Особенностью биохимического окисления органических веществ в воде является сопутствующий ему процесс нитрификации, искажающий характер потребления РК. В то время как, и природные, и хозяйственно-бытовые сточные воды содержат большое количество микроорганизмов, способных развиваться за счет содержащихся в воде органических веществ, многие виды промышленных сточных вод стерильны, или содержат микроорганизмы, которые не способны к аэробной переработке органических веществ. Однанако микробы можно адаптировать (приспособить) к присутствию различных соединений, в том числе токсичных. Поэтому при анализе таких сточных вод (для них характерно, как правило, повышенное содержание органических веществ) обычно применяют разбавление водой, насыщенной кислородом и содержащей добавки адаптированных микроорганизмов.При определении БПКПОЛН промышленных сточных вод предварительная адаптация микрофлоры имеет решающее значение для получения правильных результатов анализа, т.к. в состав таких вод часто входят вещества, которые сильно замедляют процесс биохимического окисления, а иногда оказывают токсическое действие на бактериальную микрофлору.

Вредное воздействие органических веществ на водный объект могут оказывать:

1. Индивидуальные органические вещества вследствие их токсичности;

2. Вся совокупность органических веществ, присутствующих в водном объекте. Это последнее влияние может быть двояким:

2.1. Органические вещества не обязательно токсичны. Многие из них, если присутствуют в небольших концентрациях, могут считаться полезными, т.к. служат пищей для микроорганизмов. Однако чаще мы встречаемся с вредным влиянием органических веществ. Аэробные микроорганизмы, в питании которых используются органические вещества, потребляют кислород, растворенный в воде. Если это потребление превышает пополнение свежим кислородом за счет фотосинтеза или поглощения из воздуха на поверхности водоема (реаэрация), наступают губительные для аэробных живых организмов условия. Но если загрязнение органическими веществами и связанное с этим потребление кислорода не переходит умеренных границ, т.е. сохраняются аэробные микроорганизмы, то органические примеси частично окисляются последними (диссимиляция), частично используются для создания биомассы (ассимиляция) и постепенно удаляются из воды.

2.2. Кроме того, органические загрязняющие вещества в своей совокупности могут оказывать и другое разнообразное отрицательное действие. Их присутствие отражается на цвете и прозрачности воды; часто под их влиянием неспецифические запахи и привкусы становятся более заметными; при подготовке питьевой воды путем хлорирования или озонирования увеличивается расход окислителя, что приводит к ухудшению вкуса питьевой воды.

Из сказанного следует, что в первую очередь представляют интерес те органические загрязнения, которые подвергаются быстрому окислению микроорганизмами, далее уделяется внимание всем остальным органическим примесям, поскольку в любом случае их присутствие в воде нежелательно.

При анализе вод прежде всего определяют суммарное содержание органических примесей. Цель такого определения может быть различной. Так анализ родниковых и грунтовых вод с низким содержанием органических загрязнителей должен подтвердить возможность их использования в качестве питьевых; анализ поверхностных вод позволяет выяснить пути поддержания их кислородного бюджета, а также возможность их использования; при исследовании сильно загрязненных бытовых и сточных вод решается вопрос о возможности загрязнения ими отстойника или о методах их очистки.

Издавна известны простые методы определения суммарного содержания органических веществ, не дающие, однако, полных и точных сведений, например, определение потери при прокаливании. Потеря при прокаливании показывает массу органических и неорганических веществ, улетучивающихся или разлагающихся при прокаливании (600 о С) с образованием летучих продуктов.

Цветность природных вод связана с содержанием органических веществ – фульвокислот, придающих воде окраску.

К интегральным методам контроля относится оценка содержания органических загрязнений по суммарному углероду.

Общий органический углерод (С орг.)

Определение органического углерода основано на определении выделившегося при его окислении СО 2 .Окисление органического углерода можно проводить одним из двух способов:

1. Сухое сжигание органических веществ в токе кислорода над катализатором (окись меди) при 900 о С.

2. Мокрое окисление, например, бихроматом калия K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде или персульфатом K 2 S 2 O 8 с использованием катализатора.

Оба способа обеспечивают интенсивное окисление и получение сравнимых результатов при анализе вод различных типов.

Процесс мокрого окисления протекает по схеме:

2 Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6 = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

3 C o – 4 +2 H 2 O = CO 2 + 4 H ___________

2 Cr 2 O 7 2- + 16 H + + 3 C o = 4 Cr 3+ + 3 CO 2 + 8 H 2 O

Для ускорения реакции «мокрого» окисления в качестве катализатора используют Ag 2 SO 4 .

Определению мешают неорганический связанный углерод, находящийся в карбонатах, и растворенная СО 2 . Их удаляют при сухом сжигании продуванием смеси при рН 4,6 – 4,8 током кислорода или при мокром окислении выстаиванием пробы с кислым раствором K 2 Cr 2 O 7 без нагревания. При этом окисляются все неогранические соединения, а СО 2 удаляется током воздуха.

Углекислый газ, образовавшийся при разложении органических веществ, определяют методом ИК-спектроскопии или, после каталитического гидрирования на Ni-катализаторе до метана, определяют хроматографически с пламенно-ионизационным детектором.

Определение выделившегося CO 2 можно производить и химически: гравиметрически после поглощения аскаритом (асбест, пропитанный NaOH) или титриметрически после поглощения KOH или Ba(OH) 2:

CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 ; H 2 CO 3 + KOH = KHCO 3 + H 2 O

Образовавшийся HCO 3 - титруют кислотой до рН 4,3.

Ba(OH) 2 + CO 2 = BaCO 3 + H 2 O

BaCO 3 титруют кислотой по фенолфталеину.

Существуют и автоматические анализаторы, непрерывно регистрирующие содержание органического углерода в потоке воды. Принцип работы их в следующем: проба воды выпаривается и сжигается при t = 1000 о С в токе воздуха в присутствии катализатора. Для определения образующейся СО 2 используют разные методы, например, изменение теплопроводности газа, но чаще всего определение заканчивают ИКС методом в упрощенном приборе, т.к. измеряют только пик образующейся СО 2 .

Описанными методами определяется только углерод органических веществ, а водород и др. элементы не определяются. Поэтому получение количественных данных о содержании органических веществ возможно лишь, если известен их элементный состав.

Если качественный состав органической части пробы воды мало изменяется, то легко найти соотношение между средней молярной массой этих веществ и содержанием органического углерода, и таким образом получить коэффициент для пересчета содержания органического углерода на количество органических веществ, выраженное в мг/л. Для сточных вод пищевой промышленности, бытовых сточных вод и других, в которых органические вещества представлены в основном углеводами, белками и продуктами их распада, этот коэффициент можно принять равным 2,4 – 2,5. Для сточных вод, прошедших биохимическую очистку, для сточных вод химических и др. промышленных производств эти коэффициенты могут сильно различаться. Поэтому их определяют индивидуально для каждого типа вод.

Кроме того, по значению общего органического углерода нельзя получить точных сведений о предполагаемом потреблении кислорода на их полное окисление, т.к. для этого нужно еще иметь данные о содержании водорода в органических веществах, который тоже будет окисляться, и о кислороде, который входит в состав молекул этих веществ.

Растворенный кислород

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O 2 . На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

• процесс поглощения кислорода из атмосферы; скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации;
• выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза, который протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных веществ (P, N и др.) в воде;
• поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.

К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода на разложение органических веществ) и химическое (окисление Fe 2+ , Mn 2+ , NO 2 - , NH 4 + , CH 4 , H 2 S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах - от 0 до 14 мг/л - и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Последние зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления, поэтому пробу на кислород отбирают до 12 часов дня, пока содержание кислорода за счет фотосинтеза не достигло больших значений (при осуществлении мониторинга стараются зафиксировать наихудшие условия). Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/л. Понижение его до 2 мг/л вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса самоочищения. Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме. Однако, поскольку содержание растворенного кислорода является следствием различных процессов, однозначной связи между содержанием растворенного кислорода и органических веществ в воде нет. Поэтому были разработаны лабораторные методы оценки потребности в кислороде на окисление присутствующих в воде органических веществ, или показатели окисляемости.

Окисляемость

Окисляемость является косвенным показателем содержания органических веществ в воде, т.к. характеризует не концентрацию органических веществ, а свойство воды расходовать растворенный кислород на окисление присутствующих в ней органических веществ.

Итак, в зависимости от степени загрязнения вода содержит большее или меньшее количество восстановителей (в первую очередь, органических веществ), окисляющихся сильными окислителями: перманганатом, бихроматом и т.д. Количество кислорода, эквивалентное количеству окислителя, расходуемого на окисление содержащихся в 1 л воды восстановителей, называется окисляемостью. Она определяется в мг кислорода на 1 литр воды (мг О/л).

Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностными и подземными стоками, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения.

Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 л), исключение составляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О/л, реки равнинные - 5-12 мг О/л, реки с болотным питанием - десятки миллиграммов на 1 л.

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

Итак, в зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную окисляемость (перманганатный индекс) и бихроматную окисляемость (ХПК – химическое потребление кислорода). Результаты определения окисляемости одной и той же пробы воды, но с применением различных окислителей, обычно различаются, вследствие неодинаковой степени окисления этими окислителями различных веществ в анализируемой воде. Это зависит не только от свойств окислителя, но и от его концентрации, температуры, рН и т.д. Поэтому все методы определения окисляемости условны, а получаемые результаты сравнимы, только если точно соблюдаются все условия проведения определения.

Сопоставим различные методы измерения концентрации органических веществ (рис.1):

Рис.1. Сравнительная характеристика методов определения

Наиболее очевидным показателем концентрации органических веществ в воде (характеризует их содержание на 100%) является теоретическая потребность в кислороде (ТПК, или теоретическая ХПК), которая соответствует потребности в кислороде для окисления органических веществ, определенной на основе стехиометрического уравнения реакции окисления.

Теоретическая потребность в кислороде – это количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород), в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы, кроме азота, если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до своих высших оксидов:

а азот превращается в аммиак или аммонийную соль:

N ® NH 3 (NH 4 +).

При этом кислород, входивший в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдает по три атома на каждый атом азота при образовании аммиака (NH 3) или по два атома на каждый атом кислорода при образовании воды (H 2 O).

Примеры расчета удельной ТПК:

1. Щавелевая кислота

H 2 C 2 O 4 + O = 2 CO 2 + H 2 O

1 мг - ТПК уд.

ТПК уд. = мг О/мг щавелевой кислоты.

2. Глюкоза

С 6 Н 12 О 6 + 12 О = 6 СО 2 + 6 Н 2 О

М=180г - 12×16г

1 мг - ТПК уд.

ТПК уд. = мг О/мг глюкозы

3. Уксусная кислота

С 2 Н 4 О 2 + 4 О = CO 2 + H 2 O

М=60г - 4×16г

1 мг - ТПК уд.

ТПК уд. = мг О/мг уксусной кислоты

С 3 H 7 NO 2 + 6 O = 3 CO 2 + 2 H 2 O + NH 3

M= 89г - 6×16г

1 мг - ТПК уд.

ТПК уд. = мг О/мг анилина

Для некоторых индивидуальных компонентов бытовых и аналогичных им по составу производственных сточных вод удельные ТПК равны:

Сахароза 1,12

Пептон 1,20

Альбумин 1,32

Казеин 1,39

Если органическое вещество бытовых сточных вод, состоящее преимущественно из остатков белковых молекул и углеводов, представить как (СН 2 О) n , то теоретически окисляемость должна быть равна:

(СН 2 О) n + 2n O = n CO 2 + n H 2 O

1 мг - ТПК уд.

ТПК уд. = мг О/мг органического в-ва бытовых сточных вод.

Лабораторная оценка теоретической потребности в кислороде осуществляется путем окисления бихроматом калия в сильнокислой среде в присутствии катализатора Ag 2 SO 4 . Количество кислорода, эквивалентное количеству пошедшего на окисление органических веществ бихромата называется бихроматной окисляемостью или ХПК (химическое потребление кислорода).

Процесс протекает по схеме:

2 Cr 2 O 7 2- + 16 H + + 3 C o = 4 Cr 3+ + 3 CO 2 + 8 H 2 O,

полностью идентичной схеме протекания мокрого окисления при определении общего органического углерода С орг. . Окисление ускоряется и охватывает даже такие трудно окисляемые вещества, как уксусная кислота и аминокислоты, если реакцию проводить в присутствии катализатора Ag 2 SO 4 .

Схема катализа:

В реакцию вводят строго определенное количество бихромата калия. После окисления избыток Cr 2 O 7 2- оттитровывают солью Мора Fe 2 (NH 4) 2 (SO 4) в присутствии индикатора (ферроина или фенилантраниловой кислоты):

Cr 2 O 7 2- + 6 Fe 2+ + 14 H + = 6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7H 2 O

Результат выражают в мг О/л с учетом того, что 1 молекула Cr 2 O 7 2- эквивалентна трем атомам кислорода.

Несмотря на то, что бихромат является сильным окислителем и окисляет практически все органические вещества, результат определения ХПК составляет 95-98% от теоретического ХПК (или ТПК). Потеря 2-5% объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада (СО, СН 4). В обычных условиях проведения процесса не окисляются только пиридин и некоторые другие азотсодержащие гетероциклы (пиррол, пирролидин, никотиновая кислота), а также малорастворимые в воде углеводороды, такие как бензол и его гомологи, парафин и нафталин. Если анализируемая проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определенное отдельно, должно быть вычтено (в пересчете на кислород) из результата определения ХПК.

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока. Этот метод является основным при анализе сточных и загрязненных вод, окисляемость которых > 100 мг О/л. Его можно использовать и для анализа вод с окисляемостью 5 – 100 мг О/л, но воспроизводимость будет хуже (±10%). Для более чистых вод метод не применим, т.к. дает неточные результаты: малое количество окислителя, затраченного в реакции, определяется как разность двух больших величин – количества K 2 Cr 2 O 7 до окисления и оставшегося количества K 2 Cr 2 O 7 после окисления.

Однако значение ХПК чистых вод, используемых в качестве питьевых, представляет особый интерес. Поскольку органические загрязнители реагируют с K 2 Cr 2 O 7 практически полностью, следовательно ХПК является более достоверной мерой окисляемости (чем ПО, где окисление происходит лишь на 40 – 60%), по которой можно судить о требуемом количестве озона или хлора, используемого при водоподготовке.

В этой связи особый интерес представляют автоматические приборы для измерения ХПК. В одном из таких приборов пробу воды выпаривают в токе азота, затем сжигают в точно отмеренном количестве кислорода под действием катализатора при высокой температуре и потенциометрическим методом определяют остаточное количество кислорода.

Нормативы на ХПК для воды водоемов хозяйственно-питьевого водопользования – 15 мг О/л, культурно-бытового – 30 мг О/л.

Значение ХПК хотя и служит мерой общего содержания в воде органических загрязнений, все же (как и С орг.) оно недостаточно для количественного расчета загрязнений, если неизвестен элементный состав этих органических примесей. Фактор пересчета (1 мг загрязнителя = 1,2 мг О/л ХПК) изменяется в зависимости от содержания O и N в органических веществах.

В настоящее время уделяется повышенное внимание определению отношения ХПК/С орг. в поверхностных и сточных водах. Естественно, что при анализе сравнительно чистых вод эту величину находят со значительными ошибками, как вследствие разброса в результатах ХПК, так и потому, что С орг. определяется как малая разность двух больших величин: содержания общего и неорганического углерода.

Это отношение для всех углеводов (глюкозы, сахарозы, полисахаридов) имеет одно и то же значение, равное 2,67. Это же значение получится для уксусной и молочной кислот. Для белков, приняв их средний состав: С – 53%, Н – 7%, О – 23%, N – 17%, S – 0,25%, получим величину 2,8. Если для гуминовых кислот среднее соотношение С:Н:О:N = 16:17:8:1, то для них ХПК/С орг. = 2,6.

Таким образом, для основных органических веществ природного происхождения отношение ХПК/С орг. = 2,6 – 2,8. Это же можно сказать и об органических веществах в сточных водах пищевой промышленности и бытовых сточных водах, не загрязненных промышленными стоками.

Проверим сказанное расчетным путем на примере сахарозы:

С 12 Н 22 О 11 + 24О = 12 СО 2 + 11 Н 2 О

М=342 г - 24×16 г

1 мг - ТПК уд.

ТПК уд. = мг О/мг сахарозы;

С 12 Н 22 О 11 - 12 С

М=342 г - 12×12 г

1 мг - С орг,уд.

С орг,уд. = мг С/мг сахарозы

Возьмем отношение: ТПК уд. /С орг.,уд. =1,12/0,42 = 2,67.

Отношение ХПК/С орг. удобнее, чем ХПК и С орг. отдельно. Величина ХПК отражает не только содержание органического углерода в пробе, но и содержание кислорода, водорода в молекулах окисляемых органических веществ. Водород требует соответствующего количества кислорода на превращение его в воду; чем больше водорода в молекуле, тем выше ХПК. С другой стороны, кислород, входящий в состав молекулы окисляющегося вещества, участвует в образовании молекул СО 2 и Н 2 О и, следовательно, чем его больше, тем меньше ХПК.

ХПК и С орг. в отдельности не могут характеризовать ни природу органического загрязнителя, ни его количество, если не известен элементный состав. При вычислении отношения ХПК/С орг. молярная масса органического вещества сокращается:

ХПК/С орг. (для сахарозы) =

и отношение характеризует количество кислорода (в мг), необходимое на окисление 1 мг углерода, имеющегося в молекуле загрязнителя.

Поскольку в большинстве органических веществ природного происхождения соотношение Н:О = 2:1, т.е. как в молекуле воды, или, иными словами, формальная степень окисления углерода равна 0, то кислород окислителя расходуется лишь на окисление углерода до СО 2 . Поэтому для природных органических веществ отношение ХПК/С орг. характеризуется столь стабильной величиной, равной 2,67:

С о + 2О = СО 2

М=12 г - 2×16 х = ХПК/С орг. =

Для веществ с более высоким содержанием углерода и водорода, т.е. когда формальная степень окисления углерода < 0, на окисление каждого атома углерода до СО 2 требуется больше кислорода, а следовательно ХПК/С орг. > 2,67.

Следовательно, если ХПК/С орг. > 3, то это сигнал о том, что вода загрязнена веществами с относительно длинными углеводородными цепями в молекулах (предположительно продуктами химических производств или нефтепродуктами). Воду тогда более подробно анализируют. Можно определить в ней содержание нефтепродуктов, вычесть отвечающие ему величины ХПК и С орг. соответственно из числителя и знаменателя дроби ХПК/С орг. и получить новое значение этого показателя, по которому можно судить о присутствии в воде других загрязняющих ее веществ с длинной углеводородной цепью в молекуле.

Примеры таких веществ:

Если формальная степень окисления углерода в органической молекуле > 0, то ХПК/С орг. < 2,67. Самое маленькое значение этого отношения у щавелевой кислоты: ХПК/С орг. = 0,67.

Таким образом, этот показатель является характеристикой загрязненности вод промышленными сточными водами. Отражая соотношения между количеством С, Н, N и О в молекулах органических соединений, он дает полезную информацию о природе этих соединений.

Глава 12. Органические вещества в водных системах

Органический углерод. Органический углерод является наиболее надежным показателем суммарного содержания органических веществ в природных водах, на него приходится в среднем около 50 % массы органических веществ.

Состав и содержание органических веществ в природных водах определяется совокупностью многих различных по своей природе и скорости процессов: посмертных и прижизненных выделений гидробионтов; поступления с атмосферными осадками, с поверхностным стоком в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом на поверхности водосбора; поступления из других водных объектов, из болот, торфяников; поступления с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами.

Концентрация органического углерода подвержена сезонным колебаниям, характер которых определяется гидрологическим режимом водных объектов и связанными с ним сезонными вариациями химического состава, временными изменениями интенсивности биологических процессов. В придонных слоях водоемов и поверхностной пленке содержание органического углерода может значительно отличаться от его содержания в остальной массе воды.

Органические вещества находятся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях, образующих некоторую динамическую систему, в общем неравновесную, в которой под воздействием физических, химических и биологических факторов непрерывно осуществляются переходы из одного состояния в другое.

Наименьшая концентрация углерода растворенных органических веществ в незагрязненных природных водах составляет около 1 мг/дм 3 , наибольшая обычно не превышает 10–20 мг/дм 3 , однако в болотных водах может достигать нескольких сотен мг/дм 3 .

Углеводороды (нефтепродукты и ароматические углеводороды). В настоящее время поверхность Мирового океана на огромных площадях оказалась покрытой углеводородной пленкой. Причинами этого считают:

Сброс отходов нефтеперегонных заводов (например, только один завод средней мощности дает 400 т отходов сут. –1);

Сброс балласта и промывка танков нефтевозов после транспортировки (количество нефти, попадающей при этом в воду, в среднем, составляет 1 % от перевозимого груза, т. е. 1–2 Мт год -1);

Большое число аварий с нефтеналивными судами (только за период с 1967 по 1974 г. произошла 161 авария (Эрхард, 1984), с 1960 по 1970 – около 500 (Рамад, 1981)).

На рисунке 12.1 приведены доли разных антропогенных источников в загрязнении океана нефтепродуктами. Но, необходимо учитывать и то, что нефть – природное вещество и попадает в морскую воду не только в результате техногенной активности, но и с естественными выходами (по разным оценкам от 20 кт до 2 Мт год -1).

Рис. 12.1. Антропогенное поступление нефтепродуктов в океаны
(Frid, 2002)

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие "нефтепродукты" в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).

Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.

В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее – н-алканы.

В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм 3 и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм 3 , иногда достигая 1–1,5 мг/дм 3 . Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.

Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.

Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001–10 мг/дм 3 , и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.

В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.

ПДК в нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо.

ПАУ. В настоящее время загрязнение полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) носит глобальный характер. Их присутствие обнаружено во всех элементах природной среды (воздух, почва, вода, биота) от Арктики до Антарктиды.

ПАУ, обладающие выраженными токсическими, мутагенными и канцерогенными свойствами, многочисленны. Их количество достигает 200. Вместе с тем, ПАУ, распространенных повсеместно в биосфере не более нескольких десятков. Это антрацен, флуорантрен, пирен, хризен и некоторые другие.

Наиболее характерным и наиболее распространенным в ряду ПАУ является бенз(а)пирен (БП):

БП хорошо растворим в органических растворителях, тогда как в воде он растворим чрезвычайно мало. Минимальная действующая концентрация бенз(а)пирена мала. БП трансформируется под действием оксигеназ. Продукты трансформации БП являются конечными канцерогенами.

Доля БП в общем количестве наблюдаемых ПАУ невелика (1–20 %). Его делают значимым:

Активная циркуляция в биосфере

Высокая молекулярная устойчивость

Значительная проканцерогенная активность.

С 1977 г. БП на международном уровне считается индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается степень загрязненности среды канцерогенными ПАУ.

В формировании природного фона бенз(а)пирена участвуют различные абиотические и биотические источники.

Геологические и астрономические источники. Поскольку ПАУ синтезируются при термических превращениях простых органических структур, БП обнаруживается в:

Материале метеоритов;

Магматических породах;

Гидротермальных образованиях (1–4 мкг кг -1);

Вулканических пеплах (до 6 мкг кг -1). Глобальный поток вулканического БП достигает 1,2 т год -1 (Израэль, 1989).

Абиотический синтез БП возможен при сгорании органических материалов во время природных пожаров. При горении леса, травяного покрова, торфа образуется до 5 т год -1 . Биотический синтез БП обнаружен для целого ряда анаэробных бактерий, способных синтезировать БП из природных липидов в донных отложениях. Показана возможность синтеза БП и хлореллой.

В современных условиях рост концентрации бенз(а)пирена связан с антропогенным происхождением. Главными источниками БП являются: бытовые, промышленные сбросы, смывы, транспорт, аварии, дальний перенос. Антропогенный поток БП составляет примерно 30 т год -1 .

Кроме того, важный источник поступления БП в водную среду – транспортировка нефти. При этом в воду попадает около 10 т год -1 .

Наибольшее загрязнение БП характерно для бухт, заливов, замкнутых и полузамкнутых морских бассейнов, подверженных антропогенному воздействию (табл. 12.4). Самые высокие уровни загрязнения БП в настоящее время отмечены для Северного, Каспийского, Средиземного и Балтийского морей.

Бенз(а)пирен в донных отложениях . Поступление ПАУ в морскую среду в количестве, превышающем возможности их растворения, влечет за собой сорбцию этих соединений на частицах взвесей. Взвеси оседают на дно и, следовательно, БП накапливаются в донных осадках. При этом основной зоной накопления ПАУ является слой 1–5 см.

Зачастую ПАУ осадков имеют природное происхождение. В этих случаях они приурочены к тектоническим зонам, участкам глубинного термического воздействия, ареалам рассеяния газонефтяных скоплений.

Тем не менее, наиболее высокие концентрации БП обнаруживаются в зонах антропогенного влияния.

ПАУ не только сорбируются на поверхности организмов, но и концентрируются внутриклеточно. Для планктонных организмов характерен высокий уровень накопления ПАУ.

Содержание БП в планктоне может варьировать от нескольких мкг кг -1 до мг кг -1 сухой массы. Наиболее обычное содержание (2–5) 10 2 мкг кг -1 сухой массы. Для Берингова моря коэффициенты накопления (отношение концентрации в организмах к концентрации в воде) в планктоне (Сп/Св) колеблются от 1,6 10 до 1,5 10 4 , коэффициенты накопления в нейстоне (Сн/Св) колеблются от 3,5 10 2 до 3,6 10 3 (Израэль, 1989).

Поскольку большинству бентосных организмов основой питания служит взвешенное органическое вещество и детрит грунтов, зачастую содержащие ПАУ в концентрациях выше, чем в воде, бентонты часто накапливают БП в значительных концентрациях (табл. 12.1). Известно накопление ПАУ полихетами, моллюсками, ракообразными, макрофитами.

Поскольку ПАУ – вещества, встречающиеся в природе, естественно, что существуют микроорганизмы, способные их разрушать. Так, в экспериментах в Северной Атлантике БП-окисляющие бактерии разрушали от 10–67 % внесенного БП. В опытах в Тихом океане была показана способность микрофлоры разрушать 8–30 % внесенного БП. В Беринговом море микроорганизмы разрушали 17–66 % внесенного БП, в Балтийском море – 35–87 %.

Таблица 12.1

Коэффициенты накопления БП в различных объектах экосистемы Балтийского моря (Израэль, 1989)

Для БП доказаны токсичность, канцерогенность, мутагенность, тератогенность, действие на репродуктивную способность рыб. Кроме того, как и другие трудноразложимые вещества, БП способен к биоаккумуляции в пищевых цепях и, соответственно, представляет опасность для человека.

Бензол. Бензол представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом.

В поверхностные воды бензол поступает с предприятий и производств основного органического синтеза, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленности, производства пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков и красок, искусственных кож, а также со сточными водами мебельных фабрик. В стоках коксохимических заводов бензол содержится в концентрациях 100–160 мг/дм 3 , в сточных водах производства капролактама – 100 мг/дм 3 , производства изопропилбензола – до 20000 мг/дм 3 . Источником загрязнения акваторий может быть транспортный флот (применяется в моторном топливе для повышения октанового числа). Бензол используется также в качестве ПАВ.

Бензол быстро испаряется из водоемов в атмосферу (период полуиспарения составляет 37,3 минуты при 20°С). Порог ощущения запаха бензола в воде составляет 0,5 мг/дм 3 при 20°С. При 2,9 мг/дм 3 запах характеризуется интенсивностью в 1 балл, при 7,5 мг/дм 3 – в 2 балла. Мясо рыб приобретает неприятный запах при концентрации 10 мг/дм 3 . При 5 мг/дм 3 запах исчезает через сутки, при 10 мг/дм 3 интенсивность запаха за сутки снижается до 1 балла, а при 25 мг/дм 3 запах снижается до 1 балла через двое суток.

Привкус при содержании бензола в воде 1,2 мг/дм 3 измеряется в 1 балл, при 2,5 мг/дм 3 – в 2 балла. Наличие в воде бензола (до 5 мг/дм 3) не изменяет процессы биологического потребления кислорода, так как под влиянием биохимических процессов в воде бензол окисляется слабо. В концентрациях 5–25 мг/дм 3 бензол не задерживает минерализации органических веществ, не влияет на процессы бактериального самоочищения водоемов.

В концентрации 1000 мг/дм 3 бензол тормозит самоочищение разведенных сточных вод, а в концентрации 100 мг/дм 3 – процесс очистки сточных вод в аэротенках. При содержании 885 мг/дм 3 бензол сильно задерживает брожение осадка в метантенках.

ПДК в – 0,5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК вр – 0,5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Фенолы. Фенолы представляют собой производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Их принято делить на две группы – летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы).

Фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях.

Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий нефтеперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической, анилинокрасочной промышленности и др. В сточных водах этих предприятий содержание фенолов может превосходить 10–20 г/дм 3 при весьма разнообразных сочетаниях.

Превышение естественного фона по фенолу может служить указанием на загрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержание их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 дм 3 . Фенолы – соединения нестойкие и подвергаются биохимическому и химическому окислению.

Простые фенолы подвержены главным образом биохимическому окислению. При концентрации более 1 мг/дм 3 разрушение фенолов протекает достаточно быстро, убыль фенолов составляет 50–75 % за трое суток, при концентрации несколько десятков микрограммов в 1 дм 3 этот процесс замедляется, и убыль за то же время составляет 10–15 %. Быстрее всех разрушается собственно фенол, медленнее крезолы, еще медленнее ксиленолы. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления.

Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенолов падает (с ростом температуры увеличивается скорость распада).

Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа).

В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм 3) придают воде характерный привкус.

В токсикологическом и органолептическом отношении фенолы неравноценны. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладают более интенсивным запахом при хлорировании. Наиболее резкие запахи дают простой фенол и крезолы.

ПДК в для фенола установлена 0,001 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 0,001 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – рыбохозяйственный).

Спирты. Метанол. Метанол попадает в водоемы со сточными водами производств получения и применения метанола. В сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности содержится 4,5–58 г/дм 3 метанола, производств фенолоформальдегидных смол – 20–25 г/дм 3 , лаков и красок 2 г/дм 3 , синтетических волокон и пластмасс – до 600 мг/дм 3 , в сточных водах генераторных станций работающих на буром, каменном угле, торфе, древесине – до 5 г/дм 3 .

При попадании в воду метанол снижает содержание в ней О 2 (вследствие окисления метанола). Концентрация выше 4 мг/дм 3 влияет на санитарный режим водоемов. При содержании 200 мг/дм 3 наблюдается торможение биологической очистки сточных вод. Порог восприятия запаха метанола составляет 30–50 мг/дм 3 .

Концентрация 3 мг/дм 3 стимулирует рост сине-зеленых водорослей и нарушает потребление кислорода дафниями. Летальные концентрации для рыб составляют 0,25–17 г/дм 3 .

Метанол является сильным ядом, обладающим направленным действием на нервную и сердечно-сосудистую системы, зрительные нервы, сетчатку глаз. Механизм действия метанола связан с его метаболизмом по типу летального синтеза с образованием формальдегида и муравьиной кислоты, далее окисляющихся до СО 2 . Поражение зрения обусловлено снижением синтеза АТФ в сетчатке глаза.

ПДК в – 3 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК вр – 0,1 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический).

Этиленгликоль. Этиленгликоль попадает в поверхностные воды со сточными водами производств, где он получается или применяется (текстильная, фармацевтическая, парфюмерная, табачная, целлюлозно-бумажная промышленности).

Токсическая концентрация для рыб составляет не более 10 мг/дм 3 , для кишечной палочки – 0,25 мг/дм 3 .

Этиленгликоль очень токсичен. При попадании в желудок действует главным образом на ЦНС и почки, а также вызывает гемолиз эритроцитов. Токсичны и метаболиты этиленгликоля – альдегиды и щавелевая кислота, обусловливающая образование и накопление в почках оксалатов кальция.

ПДК в – 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК вр – 0,25 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический).

Органические кислоты. Органические кислоты относятся к числу наиболее распространенных компонентов природных вод различного происхождения и нередко составляют значительную часть всего органического вещества в этих водах. Состав органических кислот и их концентрация определяются с одной стороны внутриводоемными процессами, связанными с жизнедеятельностью водорослей, бактерий и животных организмов, с другой – поступлением этих веществ извне.

Органические кислоты образуются за счет следующих внутриводоемных процессов:

Прижизненных выделений в результате нормальных физиологических процессов здоровых клеток;

Посмертных выделений, связанных с отмиранием и распадом клеток;

Выделений сообществами, связанных с биохимическим взаимодействием различных организмов, например водорослей и бактерий;

Ферментативного разложения высокомолекулярных органических веществ типа углеводородов, протеинов и липидов.

Поступление органических кислот в водные объекты извне возможно с поверхностным стоком, особенно в период половодья и паводков, с атмосферными осадками, промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами и с водами, сбрасываемыми с орошаемых полей.

Концентрация органических кислот в речных водах колеблется от n·10 до n·10 2 ммоль/дм 3 . Амплитуда внутригодовых колебаний достигает нередко многих сотен процентов. Ряд высших жирных кислот присутствуют в природных водах в очень незначительных концентрациях. Концентрации пропионовой и уксусной кислот колеблются от n·10 до n·10 2 мкг/дм 3 .

Летучие кислоты. Под летучими кислотами понимают сумму концентраций муравьиной и уксусной кислот.

В природных водах в небольших количествах муравьиная кислота образуется в процессах жизнедеятельности и посмертного разложения водных организмов и биохимической трансформации содержащихся в воде органических веществ. Ее повышенная концентрация связана с поступлением в водные объекты сточных вод предприятий, производящих формальдегид и пластические массы на его основе.

Муравьиная кислота мигрирует главным образом в растворенном состоянии, в виде ионов и недиссоциированных молекул, количественное соотношение между которыми определяется константой диссоциации К 25°С = 2,4 . 10 -4 и значениями рН. При поступлении муравьиной кислоты в водные объекты она разрушается главным образом под влиянием биохимических процессов.

В незагрязненных речных и озерных водах муравьиная кислота обнаружена в концентрациях 0–830 мкг/дм 3 , в снеговых – 46–78 мкг/дм 3 , в грунтовых – до 235 мкг/дм 3 , в морских – до 680 мкг/дм 3 . Концентрация муравьиной кислоты подвержена заметным сезонным колебаниям, что определяется главным образом интенсивностью биохимических процессов, протекающих в воде.

ПДК в – 3,5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – общесанитарный), ПДК вр – 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

ПДК в уксусной кислоты составляет 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – общесанитарный), ПДК вр – 0,01 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Гумусовые кислоты. Гуминовые и фульвокислоты, объединяемые под названием гумусовые кислоты, нередко составляют значительную долю органического вещества природных вод и представляют собой сложные смеси биохимически устойчивых высокомолекулярных соединений.

Главным источником поступления гумусовых кислот в природные воды являются почвы и торфяники, из которых они вымываются дождевыми и болотными водами. Значительная часть гумусовых кислот вносится в водоемы вместе с пылью и образуется непосредственно в водоеме в процессе трансформации "живого органического вещества".

Гумусовые кислоты в поверхностных водах находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях, соотношения между которыми определяются химическим составом вод, рН, биологической ситуацией в водоеме и другими факторами.

Наличие в структуре фульво- и гуминовых кислот карбоксильных и фенолгидроксильных групп, аминогрупп способствует образованию прочных комплексных соединений гумусовых кислот с металлами. Некоторая часть гумусовых кислот находится в виде малодиссоциированных солей – гуматов и фульватов. В кислых водах возможно существование свободных форм гуминовых и фульвокислот.

Гумусовые кислоты в значительной степени влияют на органолептические свойства воды, создавая неприятный вкус и запах, затрудняют дезинфекцию и получение особо чистой воды, ускоряют коррозию металлов. Они оказывают влияние также на состояние и устойчивость карбонатной системы, ионные и фазовые равновесия и распределение миграционных форм микроэлементов. Повышенное содержание гумусовых кислот может оказывать отрицательное влияние на развитие водных растительных и животных организмов в результате резкого снижения концентрации растворенного кислорода в водоеме, идущего на их окисление, и их разрушающего влияния на устойчивость витаминов. В то же время при разложении гумусовых кислот образуется значительное количество ценных для водных организмов продуктов, а их органоминеральные комплексы представляют наиболее легко усваиваемую форму питания растений микроэлементами.

Почвенные кислоты: гуминовые (в щелочной среде) и особенно хорошо растворимые фульвокислоты играют наибольшую роль в миграции тяжелых металлов.

Гуминовые кислоты содержат циклические структуры и различные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, аминогруппы и др.). Молекулярная масса их колеблется в широком интервале (от 500 до 200 000 и более). Относительная молекулярная масса условно принимается равной 1300–1500.

Фульвокислоты являются частью гумусовых кислот, не осаждающихся при нейтрализации из раствора органических веществ, извлеченных из торфов и бурых углей обработкой щелочью. Фульвокислоты представляют соединения типа оксикарбоновых кислот с меньшим относительным содержанием углерода и более выраженными кислотными свойствами.

Хорошая растворимость фульвокислот по сравнению с гуминовыми кислотами является причиной их более высоких концентраций и распространения в поверхностных водах. Содержание фульвокислот, как правило, превышает содержание гуминовых кислот в 10 раз и более.

Азот органический. Под «органическим азотом» понимают азот, входящий в состав органических веществ, таких, как протеины и протеиды, полипептиды (высокомолекулярные соединения), аминокислоты, амины, амиды, мочевина (низкомолекулярные соединения).

Значительная часть азотсодержащих органических соединений поступает в природные воды в процессе отмирания организмов, главным образом фитопланктона, и распада их клеток. Концентрация этих соединений определяется биомассой гидробионтов и скоростью указанных процессов. Другим важным источником азотсодержащих органических веществ являются прижизненные их выделения водными организмами. К числу существенных источников азотсодержащих соединений относятся также атмосферные осадки, в которых концентрация азотсодержащих органических веществ близка к наблюдающейся в поверхностных водах. Значительное повышение концентрации этих соединений нередко связано с поступлением в водные объекты промышленных, сельскохозяйственных и хозяйственно-бытовых сточных вод.

На долю органического азота приходится 50–75 % общего растворенного в воде азота. Концентрация органического азота подвержена значительным сезонным изменениям с общей тенденцией к увеличению в вегетационный период (1,5–2,0 мг/дм 3) и уменьшению в период ледостава (0,2–0,5 мг/дм 3). Распределение органического азота по глубине неравномерно – повышенная концентрация наблюдается, как правило, в зоне фотосинтеза и в придонных слоях воды.

Амины. К основным источникам образования и поступления в природные воды аминов следует отнести:

Декарбоксилирование при распаде белковых веществ под воздействием декарбоксилаз бактерий и грибов и аминирование;

Водоросли;

Атмосферные осадки;

Сточные воды анилино-красочных предприятий.

Амины присутствуют преимущественно в растворенном и отчасти в сорбированном состоянии. С некоторыми металлами они могут образовывать довольно устойчивые комплексные соединения. Концентрация аминов в воде рек, водохранилищ, озер, атмосферных осадках колеблется в пределах 10 – 200 мкг/дм 3 . Более низкое содержание характерно для малопродуктивных водных объектов.

Амины токсичны. Обычно принято считать, что первичные алифатические амины токсичнее вторичных и третичных, диамины токсичнее моноаминов; изомерные алифатические амины более токсичны, чем алифатические амины нормального строения; моноамины с большей вероятностью обладают гепатотоксичностью, а диамины – нефротоксичностью. Наибольшей токсичностью и потенциальной опасностью среди алифатических аминов характеризуются непредельные амины из-за наиболее выраженной у них способности угнетать активность аминооксидаз.

Амины, присутствуя в водных объектах, отрицательно влияют на органолептические свойства воды, могут усугублять заморные явления. ПДК в для различных видов аминов – от 0,01 до 170 мг/дм 3 .

Сера органическая. Метилмеркаптан является продуктом метаболизма живых клеток. Он также поступает со стоками предприятий целлюлозной промышленности (0,05 – 0,08 мг/дм 3).

В водном растворе метилмеркаптан является слабой кислотой и частично диссоциирует (степень диссоциации зависит от рН среды). При рН 10,5 50 % метилмеркаптана находится в ионной форме, при рН 13 происходит полная диссоциация. Метилмеркаптан стабилен менее 12 часов, образует соли – меркаптиды. ПДК в – 0,0002 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический).

Диметилсульфид выделяется водорослями (Oedogonium, Ulothrix) в ходе нормальных физиологических процессов, имеющих существенное значение в круговороте серы. В поверхностные воды диметилсульфид может поступать также со стоками предприятий целлюлозной промышленности (0,05 – 0,08 мг/дм 3). Концентрация диметилсульфида в морях достигает n·10 -5 мг/дм 3 (повышенное содержание наблюдается в местах скопления водорослей).

Диметилсульфид не может долго сохраняться в воде водоемов (стабилен от 3 до 15 суток). Он частично подвергается превращениям при участии водорослей и микроорганизмов, а в основном испаряется в воздух.

В концентрациях 1–10 мкг/дм 3 диметилсульфид обладает слабой мутагенной активностью. ПДК в – 0,01 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 0,00001 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Карбонильные соединения. К карбонильным относятся соединения, содержащие карбонильные и карбоксильные группы (альдегиды, кетоны, кетокислоты, полуфункциональные карбонилсодержащие вещества).

В природных водах карбонильные соединения могут появляться в результате прижизненных выделений водорослей, биохимического и фотохимического окисления спиртов и органических кислот, распада органических веществ типа лигнина, обмена веществ бактериобентоса. Постоянное присутствие карбонильных соединений среди кислородных соединений нефти и в воде, контактирующей с залежами углеводородов, позволяет рассматривать последние в качестве одного из источников обогащения природных вод этими веществами. Источником карбонильных соединений являются также наземные растения, в которых образуются альдегиды и кетоны алифатического ряда и фурановые производные. Значительная часть альдегидов и кетонов поступает в природные воды в результате деятельности человека.

Основными факторами, обусловливающими уменьшение концентрации карбонильных соединений, являются их способность к окислению, летучесть и относительно высокая трофическая ценность отдельных групп карбонилсодержащих веществ.

В поверхностных водах карбонильные соединения находятся в основном в растворенной форме. Средняя концентрация их в воде рек и водохранилищ колеблется от 1 до 6 мкмоль/дм 3 , несколько выше она (6–40 мкмоль/дм 3) в озерах дистрофного типа. Максимальные концентрации в водах нефтяных и газонефтяных залежей – 40–100 мкмоль/дм 3 .

В воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования нормируются отдельные соединения с карбонильной группой: циклогексанон ПДК в – 0,2 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), формальдегид ПДК в – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический).

Ацетон. В природные воды ацетон поступает со сточными водами фармацевтических, лесохимических производств, производства лаков и красок, пластмасс, кинопленки, ацетилена, ацетальдегида, уксусной кислоты, оргстекла, фенола, ацетона.

В концентрациях 40–70 мг/дм 3 ацетон придает воде запах, 80 мг/дм 3 – привкус. В воде ацетон малостабилен – при концентрациях 20 мг/дм 3 на седьмые сутки исчезает.

Для водных организмов ацетон сравнительно малотоксичен. Токсические концентрации для молодых дафний составляют 8300, для взрослых – 12900 мг/дм 3 ; при 9300 мг/дм 3 дафнии гибнут через 16 часов.

Ацетон – наркотик, поражающий все отделы ЦНС. Кроме того, он оказывает эмбриотоксическое действие. ПДК в – 2,2 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – общесанитарный), ПДК вр – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Формальдегид. Формальдегид поступает в водную среду с промышленными и коммунальными сточными водами. Он содержится в сточных водах производств основного органического синтеза, пластмасс, лаков, красок, лекарственных препаратов, предприятий кожевенной, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности.

В дождевой воде городских районов зарегистрировано присутствие формальдегида. Формальдегид – сильный восстановитель. Он конденсируется с аминами, с аммиаком образует уротропин. В водной среде формальдегид подвергается биодеградации. В аэробных условиях при 20°С разложение продолжается около 30 часов, в анаэробных – примерно 48 часов. В стерильной воде формальдегид не разлагается. Биодеградация в водной среде обусловлена действием Pseudomonas, Flavobacterium, Mycobacterium, Zanthomonas.

Подпороговая концентрация, не влияющая на санитарный режим водоемов и сапрофитную микрофлору, составляет 5 мг/дм 3 ; максимальная концентрация, не вызывающая при постоянном воздействии в течение сколь угодно длительного времени нарушение биохимических процессов, – 5 мг/дм 3 , максимальная концентрация, не влияющая на работу биологических очистных сооружений, – 1000 мг/дм 3 .

При 10 мг/дм 3 формальдегид оказывает токсическое действие на наиболее чувствительные виды рыб. При 0,24 мг/дм 3 ткани рыб приобретают неприятный запах.

Формальдегид оказывает общетоксическое действие, вызывает поражение ЦНС, легких, печени, почек, органов зрения. Возможно кожно-резорбтивное действие. Формальдегид обладает раздражающим, аллергенным, мутагенным, сенсибилизирующим, канцерогенным действием.

ПДК в – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК вр – 0,25 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологичекий).

Углеводы. Под углеводами понимают группу органических соединений, которая объединяет моносахариды, их производные и продукты конденсации – олигосахариды и полисахариды. В поверхностные воды углеводы поступают главным образом вследствие процессов прижизненного выделения водными организмами и их посмертного разложения. Значительные количества растворенных углеводов попадают в водные объекты с поверхностным стоком в результате вымывания их из почв, торфяников, горных пород, с атмосферными осадками, со сточными водами дрожжевых, пивоваренных, сахарных, целлюлозно-бумажных и других заводов.

В поверхностных водах углеводы находятся в растворенном и взвешенном состоянии в виде свободных редуцирующих сахаров (смесь моно, ди- и трисахаридов) и сложных углеводов.

Концентрация в речных водах свободных редуцирующих сахаров и сложных углеводов в пересчете на глюкозу составляет 100–600 и 250–1000 мкг/дм 3 . В воде водохранилищ концентрация их соответственно равна 100–400 и 200–300 мкг/дм 3 , в воде озер пределы возможных концентраций редуцирующих сахаров 80–65000 мкг/дм 3 и сложных углеводов 140–6900 мкг/дм 3 – более широки, чем в реках и водохранилищах. В морских водах суммарная концентрация углеводов составляет 0–8 мг/дм 3 , в атмосферных осадках 0–4 мг/дм 3 . Наблюдается корреляция между содержанием углеводов и интенсивностью развития фитопланктона.

Жиры. Жиры представляют собой полные сложные эфиры глицерина и жирных кислот (стеариновой, пальмитиновой, олеиновой).

Жиры, присутствующие в природных водах, являются главным образом результатом метаболизма растительных и животных организмов и их посмертного разложения. Жиры образуются при фотосинтезе и биосинтезе и входят в состав внутриклеточных и резервных липидов. Высокие концентрации жиров в воде связаны со сбросом в водные объекты сточных вод предприятий пищевой и кожевенной промышленности, а также хозяйственно-бытовых сточных вод. Понижение содержания жиров в природных водах связано с процессами их ферментативного гидролиза и биохимического окисления.

Жиры находятся в поверхностных водах в растворенном, эмульгированном и сорбированном взвешенными веществами и донными отложениями состояниях. Они входят в состав более растворимых сложных соединений с белками и углеводами, которые находятся в воде как в растворенном, так и в коллоидном состояниях.

Попадая в водный объект в повышенных концентрациях, жиры ухудшают его кислородный режим, органолептические свойства воды, стимулируют развитие микрофлоры.

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). СПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к разным классам. Эти вещества способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать вследствие этого поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении в воде, их делят на анионоактивные вещества (активной частью является анион), катионоактивные (активной частью молекул является катион), амфолитные и неионогенные, которые совсем не ионизируются.

Анионоактивные СПАВ в водном растворе ионизируются с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из анионоактивных СПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты). Радикал R может быть алкильным, алкиларильным, алкилнафтильным, иметь двойные связи и функциональные группы.

Катионоактивные СПАВ – вещества, которые ионизируются в водном растворе с образованием положительно заряженных органических ионов. К ним относятся четвертичные аммониевые соли, состоящие из: углеводородного радикала с прямой цепью, содержащей 12–18 атомов углерода; метильного, этильного или бензильного радикала; хлора, брома, иода или остатка метил- или этилсульфата.

Амфолитные СПАВ ионизируются в водном растворе различным образом в зависимости от условий среды: в кислом растворе проявляют катионоактивные свойства, а в щелочном – анионоактивные.

Неионогенные СПАВ представляют собой высокомолекулярные соединения, которые в водном растворе не образуют ионов.

В водные объекты СПАВ поступают в значительных количествах с хозяйственно-бытовыми (использование синтетических моющих средств в быту) и промышленными сточными водами (текстильная, нефтяная, химическая промышленность, производство синтетических каучуков), а также со стоком с сельскохозяйственных угодий (в качестве эмульгаторов входят в состав инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и дефолиантов).

Главными факторами понижения их концентрации являются процессы биохимического окисления, сорбция взвешенными веществами и донными отложениями. Степень биохимического окисления СПАВ зависит от их химического строения и условий окружающей среды.

По биохимической устойчивости, определяемой структурой молекул, СПАВ делят на мягкие, промежуточные и жесткие с константами скорости биохимического окисления, соответственно не менее 0,3 сутки -1 ; 0,3–0,05 сутки -1 ; менее 0,05 сутки -1 . К числу наиболее легко окисляющихся СПАВ относятся первичные и вторичные алкилсульфаты нормального строения. С увеличением разветвления цепи скорость окисления понижается, и наиболее трудно разрушаются алкилбензолсульфонаты, приготовленные на основе тетрамеров пропилена.

При понижении температуры скорость окисления СПАВ уменьшается и при 0–5°С протекает весьма медленно. Наиболее благоприятные для процесса самоочищения от СПАВ нейтральная или слабощелочная среды (рН 7–9).

С повышением содержания взвешенных веществ и значительным контактом водной массы с донными отложениями скорость снижения концентрации СПАВ в воде обычно повышается за счет сорбции и соосаждения. При значительном накоплении СПАВ в донных отложениях в аэробных условиях происходит окисление микрофлорой донного ила. В случае анаэробных условий СПАВ могут накапливаться в донных отложениях и становиться источником вторичного загрязнения водоема.

Максимальные количества кислорода (БПК), потребляемые 1 мг/дм 3 различных ПАВ колеблется от 0 до 1,6 мг/дм 3 . При биохимическом окислении СПАВ, образуются различные промежуточные продукты распада: спирты, альдегиды, органические кислоты и др. В результате распада СПАВ, содержащих бензольное кольцо, образуются фенолы.

В поверхностных водах СПАВ находятся в растворенном и сорбированном состоянии, а также в поверхностной пленке воды водного объекта. В слабозагрязненных поверхностных водах концентрация СПАВ колеблется обычно в пределах тысячных и сотых долей миллиграмма в 1 дм 3 . В зонах загрязнения водных объектов концентрация повышается до десятых долей миллиграмма, вблизи источников загрязнения может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 .

Попадая в водоемы и водотоки, СПАВ оказывают значительное влияние на их физико-биологическое состояние, ухудшая кислородный режим и органолептические свойства, и сохраняются там долгое время, так как разлагаются очень медленно. Отрицательным, с гигиенической точки зрения, свойством ПАВ является их высокая пенообразующая способность. Хотя СПАВ не являются высокотоксичными веществами, имеются сведения о косвенном их воздействии на гидробионтов. При концентрациях 5–15 мг/дм 3 рыбы теряют слизистый покров, при более высоких концентрациях может наблюдаться кровотечение жабр.

ПДК в СПАВ составляет 0,5 мг/дм 3 , ПДК вр – 0,1 мг/дм 3 .

Смолистые вещества. Некоторые растения вырабатывают сложные по химическому составу смолистые вещества. Наиболее токсичны для рыб и представителей планктона смолистые вещества, выделяемые хвойными породами (сосна, ель).

Смолистые вещества поступают в поверхностные воды в результате лесосплава, а также со стоками гидролизной промышленности (переработка непищевого растительного сырья).

ПДК вр для смолистых веществ, вымываемых из хвойных пород древесины – ниже 2 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Водорастворимый сульфатный лигнин. Лигнин представляет собой высокомолекулярное соединение ароматической природы. Различают три класса лигнинов: лигнин хвойной древесины, лиственной древесины и травянистых растений. Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан. Различия связаны с разным содержанием функциональных групп. В растворенной форме сульфатный лигнин поступает в поверхностные водоемы со сточными водами предприятий целлюлозно-бумажной промышленности (сульфатная варка целлюлозы).

Важнейшим свойством лигнина является его склонность к реакциям конденсации. В природных водах лигнин разрушается примерно через 200 суток. При разложении лигнина появляются токсичные низкомолекулярные продукты распада (фенолы, метанол, карбоновые кислоты).

ПДК в – 5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 2 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – токсикологический).

Хлорорганические соединения. Хлорорганические соединения относят к суперэкотоксикантам – чужеродным веществам, которые отличаются уникальной биологической активностью, распространяются в окружающей среде далеко за пределы своего первоначального местонахождения и уже на уровне микропримесей оказывают негативное воздействие на живые организмы.

К хлорорганическим соединениям относят полихлорированные диоксины, дибензофураны, бифенилы, а также хлорорганические пестициды.

Диоксины хорошо растворимы в органических растворителях и практически нерастворимы в воде. Среди других характеристик диоксинов следует указать на их высокую адгезионную способность, в том числе к почве, частичкам золы, донным отложениям, что способствует их накоплению и миграции в виде комплексов с органическими веществами и поступлению в воздух, воду и пищевые продукты.

Однако опасность диоксинов состоит не столько в острой токсичности, сколько в кумулятивном действии и отдаленных последствиях. В настоящее время признано недопустимым присутствие диоксинов в продуктах питания, воздухе и питьевой воде. Однако достичь этого при наличии в окружающей среде больших количеств указанных ксенобиотиков практически невозможно. Поэтому санитарно-гигиеническими службами и органами охраны природы большинства развитых стран установлены нормы допустимого поступления диоксинов в организм человека, а также предельно-допустимые концентрации или уровни их содержания в различных средах.

Хлорированные бифенилы (трихлордифенил, бихлордифенил). В воду хлорированные бифенилы попадают главным образом за счет сброса промышленных отходов в реки, а также из отбросов судов. Они накапливаются в иловых отложениях водоемов (в воде рек и лиманов содержится 50–500 мг/дм 3).

В почву хлорированные бифенилы попадают при использовании ила в качестве удобрения и с полей орошения.

Хлорированные бифенилы обнаружены во всех объектах окружающей среды и всех звеньях биологических цепей, в частности, яйцах птиц; они весьма устойчивы к воздействию факторов окружающей среды.

Хлорированные бифенилы – высокотоксичные соединения, поражающие печень и почки. Их хроническое действие сходно с действием хлорпроизводных нафталина. Они вызывают порфирию: активируют микросомные ферменты печени. С повышением содержания хлора в молекуле хлорбифенилов это последнее свойство усиливается.

Хлорбифенилы обладают эмбриотоксическим действием. По-видимому, токсическое действие хлорированных бифенилов связано с образованием высокотоксичных полихлордибензофуранов и полихлордибензодиоксинов. Медленно накапливаются в организме. Хлорированные бифенилы оказывают выраженное влияние на репродуктивную функцию.

Пестициды подразделяются на два основных класса: хлорорганические и фосфорорганические. Хлорорганические пестициды представляют собой хлорпроизводные многоядерных углеводородов (ДДТ), циклопарафинов (гексахлорциклогексан), соединения диенового ряда (гептахлор), алифатических карбоновых кислот (пропанид) и др.

Важнейшей отличительной чертой большинства хлорорганических соединений является стойкость к воздействию различных факторов окружающей среды (температура, солнечная радиация, влага и др.) и нарастание концентрации их в последующих звеньях биологической цепи (например, содержание ДДТ в гидробионтах может превышать содержание его в воде на один–два порядка). Хлорорганические инсектициды обладают значительно большей токсичностью для рыб.

Фосфорорганические пестициды представляют собой сложные эфиры: фосфорной кислоты – диметилдихлорвинилфосфат (ДДВФ); тиофосфорной – метафос, метилнитрофос; дитиофосфорной – карбофос, рогор; фосфоновой – хлорофос. Преимуществом фосфорорганических пестицидов является их относительно малая химическая и биологическая устойчивость. Большая часть их разлагается в растениях, почве, воде в течение одного месяца, но отдельные инсектициды и акарициды внутрирастительного действия (рогор, сейфос и др.) могут сохраняться в течение года.

Некоторые химические препараты могут действовать на вредные организмы только при непосредственном контакте (контактные пестициды). Для проявления действия такой препарат обязательно должен войти в непосредственное соприкосновение с объектом воздействия. Контактные гербициды должны, например, иметь контакт со всеми частями уничтожаемого растения, в противном случае возможно отрастание сорных растений. Контактные инсектициды в большинстве случаев проявляют свое действие при соприкосновении с любой частью тела насекомого. Системные пестициды способны передвигаться по сосудистой системе растения и в ряде случаев, по сосудистой системе животного. Они часто оказываются более эффективными, чем препараты контактного действия. Механизм действия системных фунгицидов в большинстве случаев существенно отличается от такового для инсектицидов. Если инсектициды поражают сосущих членистоногих в результате попадания яда в организм вредителя, то фунгициды в основном способствуют повышению устойчивости растения к данному виду заболевания.

Основным источником поступления пестицидов в водные объекты является поверхностный сток талых, дождевых и грунтовых вод с сельскохозяйственных угодий, коллекторно-дренажные воды, сбрасываемые с орошаемых территорий. Пестициды также могут вноситься в водные объекты во время их обработки с целью уничтожения нежелательных водных растений и других гидробионтов, со сточными водами промышленных предприятий, производящих ядохимикаты, непосредственно при обработке полей пестицидами с помощью авиации, при небрежной транспортировке их водным транспортом и при хранении. Несмотря на большой вынос стойких пестицидов в водную среду, содержание их в природных водах относительно невелико из-за быстрой кумуляции пестицидов гидробионтами и отложения в илах. Коэффициенты кумуляции (во сколько раз содержание химического вещества больше в гидробионтах, чем в воде) составляют от 3–10 до 1000–500000 раз.

В поверхностных водах пестициды могут находиться в растворенном, взвешенном и сорбированном состояниях. Хлорорганические пестициды содержатся в поверхностных водах обычно в концентрациях n·10 -5 -n·10 -3 мг/дм 3 , фосфорорганические – n·10 -3 -n·10 -2 мг/дм 3 .

Гербициды. Рамрод (ацилид, нитицид, шатецид, пропахлор). Рамрод – гербицид, представляющий собой белое кристаллическое вещество с периодом разложения в почве до нетоксичных продуктов – до 2-х месяцев.

Рамрод используется для борьбы с сорными растениями при возделывании капусты, лука, брюквы, турнепса, чеснока, кукурузы и некоторых других культур. ПДК в – 0,01 мг/дм 3 , в рыбохозяйственных водоемах содержание препарата не допускается.

Сатурн (рисан, болеро, тиобенкарб, бентиокарб). Сатурн – гербицид, применяемый для борьбы с просовидными сорными растениями при возделывании риса.

Препарат представляет собой светлую труднорастворимую в воде жидкость, нетоксичную для пчел и других насекомых. Меры предосторожности при использовании сатурна – как со среднетоксичными пестицидами. ПДК в – 0,05 мг/дм 3 , ПДК вр – 0,0002 мг/дм 3 .

Симазин (аквазин, гезатоп, принцеп). Симазин – гербицид, применяемый для уничтожения сорняков в посевах кукурузы, в садах, виноградниках, на плантациях чая. Это белое кристаллическое вещество, легко гидролизуемое в воде с образованием циануровой кислоты. Меры предосторожности при использовании симазина – как с малотоксичными пестицидами.

Симазин обладает широким спектром действия на однолетние сорные растения и большой продолжительностью сохранения в почве. В нашей стране симазин рекомендован на кукурузе, озимой пшенице и ржи, на картофеле, землянике, крыжовнике, малине и др. В больших дозах симазин может быть использован для сплошного уничтожения растений на несельскохозяйственных участках (территории железных дорог и аэродромов). В почве симазин сохраняется длительное время.

Симазин практически нетоксичен для птиц и пчел. Содержание препарата в водоемах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения не допускается, ПДК вр – 0,0024 мг/дм 3 .

Инсектициды. Альдрин (аглюкон, вератокс, ГГДН, картофин, окталин, соединение 118). Альдрин – инсектицид, отличающийся большой устойчивостью, кумулятивностью и токсичностью. Это сильнодействующее ядовитое вещество, которое поражает внутренние органы (печень, почки). В РФ применение альдрина не разрешено.

Ранее альдрин широко использовался для протравливания семян и опрыскивания хлопчатника. В почве, растениях, в организме насекомых и позвоночных альдрин метаболизируется с образованием дильдрина. В почве данный инсектицид сохраняется долгое время: через год после опрыскивания обнаруживается 90 %, а через 3 года – 72–80 % использованного препарата. При 24–40°С 4–8 % альдрина превращается в дильдрин.

Альдрин придает воде специфический запах и горько-вяжущий привкус. Порог ощущения запаха соответствует концентрации 0,03 мг/дм 3 , привкус возникает при концентрации 0,002 мг/дм 3 . В концентрациях 0,02–0,1 мг/дм 3 препарат не изменяет процессов биохимического окисления органических соединений, а при концентрациях 1–10 мг/дм 3 повышает БПК и оказывает стимулирующее влияние на развитие сапрофитной микрофлоры воды.

ПДК в – 0,002 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический).

Карбофос (малатион, сумитокс, фостион, цитион). Карбофос, представляющий собой бесцветную жидкость – инсектицид многофункционального действия: акарицид, нематицид, ларвицид. Меры предосторожности при использовании карбофоса – как со среднетоксичными пестицидами.

Препарат применяется для борьбы с вредными насекомыми и клещами на многих сельскохозяйственных культурах: плодовых, овощных, ягодных, зерновых. Карбофос эффективен на чайных плантациях, на хлопчатнике, рекомендован для борьбы с вредителями хлебных запасов в зернохранилищах.

ПДК в – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), содержание препарата в воде рыбохозяйственных водоемов не допускается.

Министерство образования Республики Башкортостан Государственное образовательное учреждение среднего профессионального образования

Акъярский горный колледж имени И. Тасимова

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

К ПРАКТИКУМУ «АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ»

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

с. Акъяр 2011

Методические указания предназначены для студентов старших курсов специальности «Обогащения полезных ископаемых», изучающих факультативный курс «Анализ объектов окружающей среды».

Методические указания содержат краткие теоретические основы методов определения качества природных вод и практические работы, соответствующие требованиям, которые предъявляются на практике к методам определения обязательных показателей качества воды в природоохранных организациях, осуществляющих экологический контроль

1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

В природной воде всегда присутствуют органические вещества. Образующиеся в водном объекте и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей химической природе и свойствам и существенно влияют на качество воды и ее пригодность для тех или иных нужд. Поэтому всегда важно знать содержание органических веществ в воде. Обычно эта информация представляется на трех уровнях:

1. общее содержание органических веществ в воде;

Последние обычно определяются только для наиболее распространенных и токсичных веществ.

Так, в перечень веществ, которые обязательны к определению при анализе воды, включены нефтепродукты, анионные синтетические поверхностно-активные вещества, пестициды и фенолы.

Однако, во многих случаях для оценки качества воды и пригодности ее для использования достаточно знать общее содержание органических веществ в воде. Последнее характеризуется содержанием органического углерода в воде, т.к. в среднем органический углерод составляет 50% массы органического вещества.

Для оценки содержания органического углерода в воде широко используется такой общий показатель, как окисляемость воды, а также такой показатель, как биологическое потребление кислорода.

1.1. ОКИСЛЯЕМОСТЬ ВОДЫ

Окисляемость воды (ОВ) - величина, характеризующая содержание в воде органических веществ, окисляемых одним из самых сильных химических окислителей при определенных условиях. ОВ выражается в миллиграммах атомарного кислорода, пошедшего на окисление веществ, содержащихся в литре воды. Разделяют перманганатную и бихроматную окисляемость. Степень окисления органических веществ, присутствующих в поверхностных водах, бихроматом в крепком растворе серной кислоты близка к 100%. Бихроматная окисляемость служит для определения суммарного содержания органических веществ. Суммарное содержание органического углерода рассчитывают по формуле:

где a - величина бихроматной окисляемости, С - содержание органического углерода.

Перманганатная окисляемость характеризует легкоокисляемую часть органических веществ (преимущественно алифатику). В среднем 1 мг кислорода перманганатной окисляемости соответствует 1 мг углерода органического вещества. Соотношение перманганатной и бихроматной окисляемости позволяет судить о природе органических веществ в воде. Чем меньше это отношение, тем больше в воде трудноокисляемой ароматики.

1.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ

В КИСЛОЙ СРЕДЕ

Принцип метода. Окисление проводится раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении:

MnO 4 - + 8H + + 5e -  Mn 2+ + 4H 2 O

Избыток перманганата калия после кипячения определяют иодометрически. Метод рекомендуется для анализа пресных вод, содержащих не более 300 мг Cl - /л.

Реактивы

1. Раствор перманганата калия, С (KMnO 4 ) = 0,01 М

2. Раствор тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 . 5H 2 O, C (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,01 М

3. Раствор крахмала, 0,5%-ный

4. Иодистый калий кристаллический

5. Раствор серной кислоты H 2 SO 4 , х.ч., 1:3.

Оборудование и посуда

1. Электроплитки с закрытой спиралью - 2 шт.;

2. Колбы конические 250 мл - 2 шт.;

3. Обратные холодильники - 2 шт.;

4. Пипетки 100 мл -1 шт.;

10 мл - 1 шт.;

15 мл - 1 шт.;

5 мл - 1 шт.

5. Бюретка 25 мл - 1 шт.;

6. Капилляры

Ход определения. В коническую колбу на 250 мл наливают 100 мл исследуемой воды, добавляют 2-3 капилляра, приливают 5 мл H 2 SO 4 (1:3) и нагревают. В самом начале кипения в колбу добавляют пипеткой 20 мл 0,01 М раствора KMnO 4 , закрывают колбу пробкой-холодильником и после этого кипятят 10 минут. Если во время кипячения розовая окраска в колбе, свойственная перманганату, исчезает, определение надо повторить вновь, разбавив исследуемую воду бидистиллятом. По окончании кипячения пробу охлаждают, добавляют около 0,5 г иодистого калия и выделившийся иод титруют 0,01 М раствором тиосульфата, пока жидкость не приобретет слабо-желтый цвет. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора. Аналогично проводят холостое определение с 100 мл бидистиллята.

Расчет. Величина перманганатной окисляемости в мг О 2 /л рассчитывается по формуле

где М - молярность раствора тиосульфата; n 1 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование холостой пробы; n 2 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.

1.1.2. БИХРОМАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ

(ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА)

Принцип метода. Окисление бихроматом калия протекает в кислой среде в присутствии катализатора:

Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e -  2 Cr 3+ + 7H 2 O

Избыток бихромата калия, добавленный к пробе, титруют раствором железоаммонийных квасцов. Метод предназначен для анализа пресных вод с содержанием органических веществ, соответствующих 5 и более мг О 2 /л.

Реактивы

1. Дважды дистиллированная вода

2. Раствор бихромата калия C (K 2 Cr 2 O 7 ) = 0,025 М

3. Раствор железоаммонийных квасцов, 0,025 М

4. Раствор сернокислого серебра в концентрированной серной кислоте

5. Раствор серной кислоты 1:1

6. Раствор N-фенилантраниловой кислоты

Оборудование и посуда

1. Электроплитка с закрытой спиралью - 2 шт.

2. Штативы - 2 шт.

3. Колбы круглодонные объемом 250 мл с пришлифованными обратными холодильниками - 2 комплекта

4. Пипетки 20 мл - 1 шт.;

10 мл - 1 шт.;

25 мл - 1 шт.;

5. Мерные цилиндры 50 мл - 1 шт.;

100 мл - 1 шт.

6 . Бюретка 25 мл - 1 шт.

7. Капилляры

Ход определения. Пробу исследуемой воды объемом 20 мл или меньший ее объем, доведенный бидистиллятом до 20 мл, помещают в колбу со шлифом для кипячения. Прибавляют 20 мл 0,025 М раствора бихромата, осторожно приливают 30 мл раствора сернокислого серебра и для равномерного кипения бросают 2-3 стеклянных капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь равномерно кипит 2 часа. После охлаждения снимают холодильник, промывают его стенки 25 мл бидистиллята, переносят в коническую колбу на 750 мл и смесь вновь охлаждают. Затем прибавляют 15 капель раствора индикатора и избыток непрореагировавшего бихромата калия титруют раствором железоаммонийных квасцов до перехода окраски индикатора из красно-синей в синевато-зеленую, перемешивая раствор энергичным взбалтыванием.

Таким же образом производят холостое определение.

Расчет. Величину бихроматоной окисляемости в мг О 2 /л рассчитывают по формуле

где М - молярность раствора железоаммонийных квасцов; n 1 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование холостой пробы; n 2 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.

1.2. БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА

При хранении воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде органического вещества и, в первую очередь, нестойкого (легкоусвояемого) органического вещества.

Наблюдаемая в аэробных условиях убыль растворенного кислорода за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О 2 /л). Обычно инкубация производится в течение 5 суток, в темноте, при 20 о С и обозначается БПК 5 . Это определение дает относительное представление о содержании в воде легкоокисляющихся органических веществ. Чем выше их концентрация, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах БПК 5 колеблется обычно в пределах от 0,5 до 4 мгО 2 /л и характеризует степень загрязнения водоема.

Значения БПК 5 от 0,5 до 1,0 мгО 2 /л - очень чистые воды; 1,1-1,9 - чистые воды; 2,0-2,9 - умеренно загрязненные; 4-10 - грязные; 10 и более - очень грязные.

Из методов, предложенных для определения БПК, наибольшее применение получил скляночный метод. Суть этого метода состоит в определении БПК при определенной температуре в изолированных водных микросистемах, в предположении, что аналогичные процессы, связанные с утилизацией имеющихся в воде органических веществ и потреблением кислорода, развиваются и в макросистемах.

1.2.1. СКЛЯНОЧНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БПК 5

Определение БПК производят по разности между содержанием кислорода до и после инкубации проб в темноте в течение 5 суток при 20 о С, без доступа воздуха.

Анализируемую воду с рН в интервале 6-8 единиц доводят до 20 о С и взбалтывают в течение 1 мин для насыщения воды воздухом. Затем заполняют анализируемой водой 3 склянки с притертыми пробками до краев, предварительно ополоснув их этой водой. В одной из склянок определяют растворенный кислород. Две другие склянки с испытываемой водой ставят в термостат в темное место на 5 суток, по прошествии которых в них определяют оставшийся растворенный кислород и вычисляют среднюю величину.

Разность между начальным и конечным определениями, пересчитанная на литр, дает количество кислорода, пошедшего на окисление органических веществ в испытываемой воде в течение 5 суток.

Величину БПК 5 в мгО 2 /л рассчитывают по формуле

БПК 5 = Q 1 - Q 2 ,

где Q 1 -cодержание кислорода в день определения БПК, мгО 2 /л; Q 2 - то же, спустя 5 суток.

Поскольку определение БПК 5 базируется на определении содержания растворенного кислорода, ниже приводится методика определения кислорода иодометрическим методом.

1.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА

Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидроксида марганца с растворенным кислородом. Гидроксид марганца количественно связывает растворенный в воде кислород, переходит в нерастворимое соединение марганца со степенью окисления +4 коричневого цвета.

При подкислении раствора в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием тиосульфатом.

Mn 2+ + 2OH -  Mn(OH) 2 (белый)

2Mn(OH) 2 + O 2  2 MnO(OH) 2 (коричневый)

MnO(OH) 2 +4H + +3I -  Mn 2+ + I 3 - +3H 2 O

I 3 - + 2S 2 O 3 2-  3I - + S 4 O 6 2-

Реактивы

1. Раствор хлористого марганца

2. Щелочной раствор иодида калия

3. Раствор соляной кислоты (2:1)

4. Раствор крахмала, 0,5%

5. Раствор тиосульфата натрия С (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,02 М

Посуда

1. Кислородные склянки на 200-250 мл - 6 шт.;

2. Колбы конические на 250 мл - 6 шт.;

3. Бюретка на 25 мл - 1 шт.;

4. Пипетки на 1 мл - 5 шт.;

10 мл - 1 шт.;

15 мл - 1 шт.;

50 мл - 1 шт.

Ход определения. Анализируемую пробу воды из батометра или склянки с тубусом через резиновые трубки наливают в кислородные склянки, при этом трубка должна касаться дна склянки. После заполнения горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

Затем в склянки с пробой вводят по 1 мл щелочного раствора иодида калия. При этом пользуются отдельными пипетками. Пипетку каждый раз погружают до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха и склянку тщательно перемешивают.

Образовавшемуся осадку гидроксида марганца дают отстояться не менее 10 минут. Потом приливают 5 мл соляной кислоты. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.

Добиваются полного растворения коричневого осадка. отбирают пипеткой 50 мл раствора и переносят в коническую колбу на 250 мл. Раствор титруют раствором тиосульфата натрия С (Na 2 S 2 O 3 ) = 0,02 М до светло-желтой окраски, добавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Расчет. Содержание растворенного кислорода С х в мгО 2 /л находят по формуле

где М - молярность раствора Na 2 S 2 O 3 ; n - объем тиосульфата, пошедшего натитрование, мл; V - объем склянки, мл; 2 - объем пробы, вылившейся при фиксации кислорода, мл.

1.3.СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (СПАВ)

СПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к различным классам химических соединений.

Молекула СПАВ состоит из малополярного радикала и полярной группы.

В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении их в воде, их делят на анионоактивные, катионоактивные и амфолитные, неионогенные СПАВ.

Большая часть применяемых СПАВ - анионоактивные вещества, ионизирующие в водном растворе с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из АСПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты); R-O-SO 3 -Me и R-SO 3 -Me.

Радикал может быть алкильным или арильным. В качестве стандартного вещества обычно принято использовать лаурилсульфат и лаурилсульфонат натрия.

В водоемы СПАВ поступают с бытовыми и промышленными сточными водами. В поверхностных водах концентрация АСПАВ колеблется от тысячных до сотых долей миллиграмма в литре. В зонах загрязнения она может достигать десятых долей миллиграмма в литре. Предельно допустимая концентрация для АСПАВ составляет 50-100 мкг/л.

Определение АСПАВ в природных водах включено в список обязательных определений. Из многих способов определения АСПАВ наиболее широкое распространение получил метод экстракционно-фотометрического определения с метиленовым синим. Поскольку СПАВ - неустойчивые компоненты, определение их следует проводить сразу после отбора пробы. В противном случае пробу надо консервировать прибавлением 2 мл хлороформа на литр исследуемой воды.

1.3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ СПАВ С МЕТИЛЕНОВЫМ СИНИМ

Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, экстрагируемого хлороформом.

Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего и затем измеряют его оптическую плотность при  =650 нм.

Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией анионоактивных веществ сохраняется в пределах от 15 до 250 мкг/л

Реактивы

1. Нейтральный раствор метиленового синего

2. Кислый раствор метиленового синего

3. Фосфатный буферный раствор, рН = 10

4. Хлороформ, ч.д.а.

5. Стандартные растворы лаурилсульфоната натрия:

а) основной стандартный раствор 0,5 г/л. 0,5 г лаурилсульфоната натрия, ч.д.а., растворяют в дистиллированной воде (0,5 л), добавляют 1 мл хлороформа и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л. Раствор можно хранить при температуре 3-5 о С в течение месяца в склянке с притертой пробкой;

б) рабочий стандартный раствор, 1 мг/л. 1 мл основного стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 0,5 л. Раствор необходимо готовить непосредственно перед анализом.

Аппаратура

Фотоэлектроколориметр (красный светофильтр) - 1 шт.

Посуда

1. Делительные воронки на 250 мл - 2 шт.;

2. Пробирки с притертыми пробками

на 20 мл с делениями по 0,1 мл - 6 шт.;

3. Пипетки 1 мл - 1шт.;

2 мл - 1 шт.;

5 мл - 2 шт.;

10 мл - 1 шт.;

25 мл - 1 шт.

10 мл с делениями по 0,1 мл - 2 шт.;

100 мл - 1 шт.

4. Колбы мерные 1 л - 3 шт.;

0,5 л - 1 шт.;

0,1 л - 4 шт.

5. Мерные цилиндры на 1 л с делениями по 10 мл - 2 шт.

Ход определения. 100 мл исследуемой воды, содержащей 15-250 мкг/л анионоактивных СПАВ, помещают в делительную воронку на 250 мл, приливают 10 мл фосфатного буферного раствора (рН=10) и 5 мл нейтрального раствора метиленового синего. Содержимое воронки перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 мл хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 минуты и после расслоения смеси хлороформный экстракт сливают в другую делительную воронку, содержащую 110 мл дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового синего. В первую воронку добавляют 5 мл хлороформа, взбалтывают в течение 1 мин и хлороформный экстракт также сливают в делительную воронку.

Третью экстракцию проводят аналогичным образом с 4 мл хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 минуты и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку, фильтруя через воронку с кусочком ваты для отделения мути. Объем его доводят хлороформом до 17 мл и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 3 см против хлороформа. Синяя окраска экстрактов устойчива в течение длительного времени.

Построение калибровочной кривой

В мерные колбы емкость 100 мл наливают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 25,0 мл рабочего раствора и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Концентрации растворов соответственно равны: 0; 2; 3; 10; 25 мкг лаурилсульфоната в пробе. Приготовленные растворы переливают из мерных колб в делительные воронки и проводят определение, как описано выше. Оптическую плотность растворов измеряют против хлороформа. Оптическую плотность раствора без добавки рабочего стандартного раствора вычитают из результатов измерений оптической плотности остальных растворов. Строят калибровочную кривую, откладывая по оси абсцисс концентрацию лаурилсульфоната натрия (в мкг в пробе), по оси ординат - значения оптической плотности - значения оптической плотности.

Расчет. Содержание анионоактивных СПАВ (С х ) в мкг/л находят по формуле

где С - концентрация анионоактивных СПАВ (в мкг в пробе), найденная по калибровочной кривой; V - объем пробы, мл.

Загрязненную метиленовым синим посуду промывают азотной кислотой, а затем - водой.

1.4. НЕФТЕПРОДУКТЫ

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ. По ряду соображений понятие “нефтепродукты” условно ограничивается только углеводородной фракцией, которая составляет 70-90% от суммы всех веществ, присутствующих в нефти и продуктах ее переработки. Наибольшее количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем и со сточными водами. Нефтепродукты находятся в воде в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности. Содержание нефтепродуктов в чистых поверхностных водах колеблется от сотых долей мг до миллиграммов, и в загрязненных - может достигать десятков и сотен мг/л. ПДК нефтепродуктов составляет 0,3 мг/л (санитарная) и 0,05 мг/л (рыбохозяйственная). В обычном анализе эмульгированные, растворенные и сорбированные на взвесях нефтепродукты определяются суммарно.Из всех описанных в литературе методов определения нефтепродуктов наибольшее распространение получил метод тонкослойной хроматографии с люминесцентным окончанием.

1.4.1. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ТОНКОСЛОЙНОЙ

ХРОМАТОГРАФИЕЙ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ ОКОНЧАНИЕМ

Принцип метода. Метод основан на выделении нефтепродуктов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, концентрировании экстракта и хроматографическом отделении нефтепродуктов в тонком слое окиси алюминия в смеси органических растворителей: петролейный эфир: четыреххлоритстый углерод: уксусная кислота (70:30:2). Количественное определение нефтепродуктов производится люминесцентным методом. Метод предназначен для анализа вод с содержанием нефтепродуктов выше 0,02 мг/л. Люминесцентное определение основано на способности входящих в состав нефтепродуктов ароматических, особенно полициклических конденсированных углеводородов под действием ультрафиолетовых лучей ( возб. =300-400 нм) интенсивно люминесцировать в коротковолновой области спектра ( измер. =343 нм,  =23040 см -1 ).

Реактивы

1. Окись алюминия, безводная

2. Четыреххлористый углерод, CСl 4 , ч.д.а.

3. Сернокислый натрий Na 2 SO 4 , безводный, х.ч.

4. Петролейный эфир, х.ч.

5. Гексан, С 6 Н 14 , х.ч.

6. Уксусная кислота, СН 3 СООН, ледяная, ч

7. Подвижный растворитель (петролейный эфир (или гексан) : четыреххлористый углерод: ледяная уксусная кислота)

70 г петролейного эфира или гексана, 30 мл четыреххлористого углерода и 2 мл ледяной уксусной кислоты встряхивают в склянке с притертой пробкой. Готовят непосредственно перед употреблением, используют в течение рабочего дня.

8. Фильтры бумажные, белая лента, d = 6 см

Аппаратура

1. Флюориметр (для люминесцентного определения), первичный светофильтр ( возб. = 300-400 нм), вторичный светофильтр ( люмен. = 434 нм) с эталоном.

2. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК-4 и синим светофильтром ( =400 нм) типа ОЛД-1 -1 шт.

3. аппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1 - 1 шт.

4. Приспособление для нанесения тонкого слоя окиси алюминия (незакрепленного) толщиной 1 мм - валик - 1 шт.

5. Вентилятор - 1 шт.

6. Сушильный шкаф - 1 шт.

Посуда

1. Хроматографические пластинки 9х12 - 2 шт.

2. Делительные воронки на 1 л - 1шт.

3. Колбы конические 50 мл - 1 шт.

4. Колба мерная 100 мл - 1 шт.

5. Пробирка с притертой пробкой, с отметкой 10 мл - 1 шт.

6. Пипетки 5 мл - 1 шт.;

1 мл - 1 шт.

7. Микропипетка с оттянутым концом и капилляр - 1 шт.

8. Тигель стеклянный, d внутр. = 0,15 мм, h = 25 мм

9. Кристаллизатор, d = 20см с притертой крышкой - 1 шт.

10. Воронка, d = 4 см - 1 шт.

Ход определения. Пробу воды объемом 0,5-1 л помещают в делительную воронку, добавляют 25 мл четыреххлористого углерода и смесь встряхивают несколько раз, открывая пробку для выпускания паров растворителя. Затем пробу помещают в аппарат для встряхивания и экстрагируют в течение 30 мин. Делительную воронку укрепляют в штативе и оставляют на 15-20 минут до полного расслоения слоев жидкости. Затем открывают кран и слой четыреххлористого углерода сливают в коническую колбу с притертой пробкой.

Экстракт сушат 5 г безводного сульфата натрия в течение 30 минут и сливают в стеклянный тигель. Растворитель в тигле удаляют испарением при комнатной температуре под током воздуха от вентилятора. Эту операцию следует проводить в вытяжном шкафу.

После полного испарения растворителя находящийся в тигле концентрат количественно (омывая несколько раз стенки тигля малыми порциями четыреххлористого углерода) переносят на предварительно подготовленную хроматографическую пластинку с незакрепленным слоем окиси алюминия. Концентрат помещают на середину полосы сорбента на расстоянии 0,6-0,7 см от нижнего края так, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Для этого концентрат наносят малыми (0,005 мл) порциями после испарения растворителя из предыдущей порции экстракта. Не следует наносить на одну полосу более 0,5 мг нефтепродуктов, так как при этом ухудшается разделение смеси.

Хроматографичесую пластинку с нанесенными на ее полосы пробами помещают в стеклянную хроматографичесую камеру, насыщенную парами подвижного растворителя под углом 20 о . Толщина слоя подвижного растворителя 0,5 см. Пятна с нанесенными пробами на должны быть ниже слоя растворителя. Через 3 минуты, когда фронт подвижного растворителя достигнет верхнего слоя окиси алюминия, пластинку вынимают и выдерживают в вытяжном шкафу в течение 10-15 минут для испарения растворителя.

Пластинку помещают под ультрафиолетовый осветитель и наблюдают хроматографические зоны: голубую с R f = 0,9 (углеводороды), желтую с R f = 0,4 (смолы) и коричневую с R f = 0 (асфальтены и др.). Отмечают границы голубой зоны (нефтепродуктов), количественно переносят ее в воронку с бумажным фильтром и элюируют нефтепродукты 4 мл четыреххлористого углерода.

Измеряют интенсивность люминесценции элюатов в ультрафиолетовой области спектра.

Интенсивность люминесценции измеряют на флюориметре с первичным светофильтром  =320+390 нм и вторичным  =400+580 нм. Установку диафрагмы производят по эталону.

1.5. ФЕНОЛЫ

Фенолы - производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Их принято делить на две группы - летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол).

Фенолы - один из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в воду с промышленными стоками, в которых их может содержаться до 20 г/л. В загрязненных поверхностных водах содержание фенолов обычно не превосходит 20 мкг/л. В загрязненных речных водах их содержание колеблется от десятков до сотен микрограммов. Чаще всего при анализе определяют суммарное содержание летучих фенолов.

1.5.1. ЛЕТУЧИЕ С ПАРОМ ФЕНОЛЫ

После отбора пробы определение фенолов производят не позднее, чем через 4 часа. Если это сделать нельзя, то пробу консервируют добавлением 4 г NaOH на 1 л воды. Летучие фенолы отделяют от нелетучих и др. веществ, мешающих определению.

Для отгонки летучих фенолов объем пробы отбирают в зависимости от их концентрации в воде. Так, при содержании фенолов от 5 до 50 мкг/л объем пробы, взятый для отгона, составляет 500 мл, а объем отгона 450 мл. К пробе воды, помещенной в колбу прибора для отгонки, приливают раствор сульфата меди и концентрированную серную кислоту из расчета 1 мл на 100 мл пробы.

В приемную колбу приливают 10 мл 0,05 М раствора NaOH и устанавливают ее так, чтобы нижний конец трубки холодильника был погружен в этот раствор. Отгонку ведут при умеренном нагреве. Если отгон окажется кислым, его нейтрализуют по индикаторной бумаге несколькими каплями 1 М раствора NaOH.

Реактивы, приборы и посуда:

1. Раствор сульфата меди

2. Серная кислота концентрированная

3. Раствор NaOH - 1 моль/л

4. Раствор NaOH - 0,05 моль/л

5. Прибор для отгонки фенолов - 1 шт.

6. Колба мерная на 1 л - 1 шт.

7. Колба коническая на 1 л - 1 шт.

8. Стакан на 500 мл - 1 шт.

1.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ

ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ

С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИМЕТИЛАМИНОАНТИПИРИНА

Принцип метода основан на взаимодействии фенолов с диметиламиноантипирином в щелочной среде (рН = 9,3) в присутствии персульфата аммония с образованием антипиринового красителя.

Метод обеспечивает определение фенола в воде в интервале концентраций от 1 мкг/л до 50 мкг/л. При этом продукт реакции экстрагируется смесью изоамиловый спирт: хлороформ (2:1).

Реактивы

1. Раствор диметиламиноантипирина

2. Раствор персульфата аммония

3. Буферный раствор с рН = 9,3

4. Экстракционная смесь (изоамиловый спирт и хлороформ)

5. Основной рабочий раствор фенола С = 10 мг/мл

6. I-й рабочий раствор фенола С = 100 мкг/мл

7. II-й рабочий раствор фенола С = 1 мкг/мл

8. Дистиллированная бесфенольная вода

Аппаратура

1. Фотоколориметр любой марки (синий светофильтр)

2. Перегонный аппарат на шлифах

3. Прибор для отгонки фенола

Посуда

1. Делительные воронки на 1 л - 1 шт.

2. Мерные колбы на 500 мл - 1 шт.

3. Мерные колбы на 250 мл - 1 шт.

4. Мерные колбы на 100 мл - 1 шт.

5. Пипетки на 1 мл - 1 шт.;

2 мл - 1 шт.;

5 мл - 1 шт.;

5 мл с делениями - 1 шт.;

10 мл - 1 шт.;

15 мл - 1 шт.;

25 мл - 1 шт.

6. Стаканчики на 50 мл - 1 шт.

Ход определения. 450 мл отгона, полученного описанным выше способом, доводят дистиллированной водой до 500 мл, переносят в делительную воронку на 1 л и прибавляют 10 мл буферного раствора, 1,5 мл диметиламиноантипирина и 15 мл раствора персульфата аммония. Содержимое воронки перемешивают после добавления каждого реактива, после чего оставляют на 45 мин. Затем приливают 20 мл экстракционной смеси и энергично встряхивают в течение 2 минут. После расслоения жидкости экстракт отделяют и фильтруют через бумажный фильтр. Оптическую плотность экстракта измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 1 см. Содержание фенолов находят по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 500 мл приливают 0,0; 1,0; 2,5; 10,0; 15,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора. Полученные растворы с концентрацией 0; 2; 5; 10; 20; 30; 50 мкг/г фенола обрабатывают так же, как пробы. Оптическую плотность измеряют против экстракционной смеси. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат значения оптической плотности, а по оси абсцисс - концентрацию фенолов в мкг/л.

Расчет. Содержание фенолов С х в мкг/л находят по формуле

С х = С . n,

где С - концентрация фенолов, найденная по калибровочному графику, мкг/л; n - степень разбавления исследуемой пробы.

1.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ

БРОМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Сущность метода. При высоких содержаниях фенолов в воде (мг и десятки мг на литр) определение проводится титриметрическим методом. В анализируемую пробу воды, содержащую фенолы, вводят бромид-броматную смесь. В кислой среде проходит реакция:

BrO 3 - + 5Br - + 6H +  3 Br 2 + 3H 2 О

Образующийся бром реагирует с фенолом по уравнению:

C 6 H 5 OH + 4Br 2  4H + + 4Br - + C 6 H 2 Br 3 OBr

Затем к раствору прибавляют KI. Непрореагировавший бром вытесняет иод из KI, и кроме того 2 эквивалента иода выделяется под действием одной молекулы C 6 H 2 Br 3 OBr.

C 6 H 2 Br 3 OBr + H + +2I -  C 6 H 2 Br 3 OH + I 2 + Br -

В результате этих реакций на каждый эквивалент фенола связывает один эквивалент брома, а одна молекула фенола взаимодействует с 6 атомами брома. Эквивалент фенола равен 1/6 молекулярной массы фенола, т.е. 15,667 г.

Ход определения. Летучие фенолы отгоняют с паром. В конденсате определяют фенол. 50 мл полученного конденсата отбирают в коническую колбу с притертой пробкой, добавляют 25 мл бромид-броматной смеси (KBr + KBrO 3 ) и 10 мл H 2 SO 4 (1:3), закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем добавляют 1 г сухого KI, перемешивают, закрывают притертой пробкой и через 10 минут титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия (Na 2 S 2 O 3 - 0,05 н.), прибавляя в конце титрования раствор крахмала (1%).

В другую такую же колбу заливают 50 мл дистиллированной воды и прибавляют 25 мл бромид-броматной смеси, 10 мл H 2 SO 4 (1:3) и 1 г KI и через 10 минут титруют Na 2 S 2 O 3 .

Расчет ведут по формуле:

С фенолов = (г в 50 мл воды),

где N - нормальность раствора Na 2 S 2 O 3 ; 15,667 - масса 1 г-экв. фенола; а - объем Na 2 S 2 O 3 , израсходованный на титрование пробы, мл; b - объем Na 2 S 2 O 3 , израсходованный на титрование при холостом опыте, мл. Определив количество фенолов в г, можно рассчитать его концентрацию в любом объеме.

2. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие химические реакции лежат в основе перманганатометрического и бихроматометрического методов определения ХПК? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.

2. Что характеризуют такие показатели воды, как ХПК и БПК?

3. Какие выводы следует сделать, если результаты определения общих показателей качества воды дали следующие цифры:

ХПК перманганатн. =5,0 мг О 2 /л;

БПК бихроматн. = 10,5 мг О 2 /л;

БПК 5 = 1,5 мг О 2 /л?

4. Какие химические реакции лежат в основе скляночного метода определения кислорода (по Винклеру) ? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.

5. Что такое процент насыщения кислородом? Какие выводы следует сделать об экологическом состоянии водоема, если получены следующие данные:

1-й случай - 1,5 мг О 2 /л;

2-й случай - 8,8 мг мг О 2 /л.

(температура водоема 20 о С; С о кисл. = 9,02 мг О 2 /л)

6. Какие вещества используются для консервации воды при отборе проб для анализа нефтепродуктов, АСПАВ, фенолов, тяжелых металлов? В какую посуду следует отбирать пробы?

ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши (под редакцией А.Д. Семенова) // Л.: Гидрометеоиздат. - 1977. - 540 с.

2. Унифицированные методы анализа вод. Под редакцией Ю.Ю. Лурье // М.:Химия. - 1973. - 376 с.

3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных и сточных вод. // М.: Химия. - 1984. - 447 с.

4. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды // М.: Высшая школа. - 1983. - 275 с.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты Союза ССР // М.: Издательство стандартов. - 1984. - 240 с.

2. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. // М.: Химия. - 1974. - 336 с.

3. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. // Л.: Химия. - 1975 . - 200 с.

4. Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. // Л.: Гидрометеоиздат. - 1988.-238 с.