Общая характеристика методов разделения и концентрирования. Методы выделения, разделения и концентрирования веществ в аналитической химии Физико химические методы разделения и концентрирования элементов

Электрохимические методы разделения основаны на выделении на инертном электроде определяемого вещества в элементарном состоянии или в виде нерастворимого осадка, выпадающего при пропускании через анализируемый раствор постоянного электрического тока.

Теория и практика электрохимических методов разделения подробно изложены в гл. VI.

В настоящее время электрохимические методы применяются для разделения соединений большинства химических элементов и оказались очень удобными вследствие того, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ. Используя различные способы электрохимического осаждения с применением платиновых или других электродов и ртутного катода, а также внутреннего электролиза (см. гл. VI, § 5), можно разделять катионы алюминия, титана, циркония, ванадия, урана от катионов хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, меди, серебра, кадмия, германия, молибдена, олова, висмута и других элементов. Можно также отделять примеси от основных компонентов при анализе цветных металлов, их сплавов и руд.

Разделение сложной смеси, состоящей из различных электролитически осаждаемых ионов, достигают либо подбором соответствующего электролита, либо проведением электролиза с автоматическим контролем электродного потенциала, при котором ведется электроосаждение.

Осаждение на ртутном, катоде. Особым видой! электролитического разделения является осаждение на ртутном катоде. При этом металлы под действием электрического тока выделяются на ртути с образованием амальгам. Вследствие этого выделение и разделение многих металлов происходит быстро и количественно. Некоторые металлы (например, ), не выделяющиеся на твердом катоде, количественно выделяются при электролизе на ртутном катоде. Однако ряд металлов (например, ) не осаждается на ртутном катоде.

Электролиз с ртутным катодом проводят в специальных приборах (рис. 95). Для этого в сосуд, в котором проводят электролиз, вносят около 200 г металлической ртути, наливают анализируемый раствор и ведут электролиз при плотности тока около . Анод укрепляют у поверхности раствора. В процессе электролиза ртуть перемешивают. По окончании электролиза проба раствора должна давать отрицательную реакцию на отделяемые элементы.

Не прерывая тока, раствор сливают со ртути и ртуть промывают водой. Промывные воды присоединяют к основному раствору. Полученный раствор, свободный от элементов, выделенных на ртутном катоде подвергают анализу. Если нужно извлечь из ртути осажденные в ней металлы, амальгаму растворяют в кислотах или отгоняют ртуть.

При помощи ртутного катода можно отделить:

а) алюминий от железа, цинка, меди;

б) титан от индия, рения, молибдена, германия;

в) ванадий от молибдена;

г) соединения фосфора и мышьяка от всех выделяемых на ртутном катоде элементов (железа, цинка, кобальта, никеля, хрома, серебра, меди, кадмия, ртути, олова, платины, золота и др.).

Так, например, метод количественного определения алюминия в присутствии ионов железа и других элементов, основанный на выделении железа электролизом на ртутном катоде, состоит в следующем. Сначала выделяют железо из сернокислого раствора на ртутном катоде; вместе с железом выделяются другие элементы: цинк, хром, никель, кобальт и т. д. В растворе остаются ионы алюминия, бериллия, титана, фосфора и т. п. Затем определяют обычным путем ионы алюминия, которые осаждают из фильтрата оксихинолином или купфероном в аммиачном или слабоуксуснокислом растворе. Титан осаждают в кислом растворе купфероном.

Электрохимические методы могут быть использованы не только для разделения и выделения элементов, но и для концентрирования определяемых веществ.

Такого рода концентрирование (накопление) определяемого элемента на стационарной капле ртути имеет место в методе амальгамной полярографии. Сущность метода заключается в том, что путем электролиза в течение некоторого времени при потенциале предельного тока определяемого металла проводится его концентрирование в виде амальгамы из разбавленного раствора на стационарной капле ртути, которая выполняет роль ртутного микроэлектрода. Затем при линейно изменяющемся напряжении регистрируется кривая анодного растворения амальгамы. При этом на полярограмме получаются анодные пики, положение которых по потенциалу характеризует природу вещества, а высота пика - концентрацию примеси.

Метод предложен Баркером и исследовался Шейном, Кемуля, А. Г. Стромбергом, Е. Н. Виноградовой, Л. Н. Васильевой, С. И. Синяковой и др. Большую теоретическую и практическую ценность для амальгамной полярографии с предварительным концентрированием (накоплением) на стационарной капле ртути представляют работы М. Т. Козловского в области исследования металлических амальгам.

Рис. 95. Ртутный катод.

Сочетание электрохимического концентрирования определяемых элементов на стационарной капле ртути с последующей анодной поляризацией полученной амальгамы дает возможность на несколько порядков повысить чувствительность метода по сравнению с обычным методом полярографии. Это имеет важное практическое значение для анализа особо чистых металлов, химических реактивов и полупроводниковых материалов.

Существует несколько вариантов концентрирования микропримесей порядка электрохимическим (полярографическим) методом. Общим принципом их является накопление определяемых элементов путем предварительного электролиза на стационарном электроде.

С целью электрохимического концентрирования разработаны методики амальгамной полярографии для определения примесей в цинке, алюминии, индии, олове, мышьяке, галлии, в урановых солях, в химически чистых реактивах, в биологических объектах, пищевых продуктах и т. п.

Коэффициент разделения (S ) - обратная величина коэффициента концентрирования:

Коэффициент разделения равен отношению степеней выделения (степеней извлечения) в концентрате и исходной смеси:

5.3. Классификация методов разделения и концентрирования

Методы разделения и концентрирования веществ чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Некоторые из них больше пригодны для разделения (например, хроматография; см. гл. 6), другие - преимущественно для концентрирования (например, сорбционное концентрирование, пробирная плавка). Большинство же применимо как для разделения, так и для концентрирования.

Методы, применяемые для разделения гетерогенных и гомогенных систем, отличаются по своей сущности.

Методы разделения гетерогенных систем. Эти методы основаны на различиях в физических свойствах (плотности, вязкости, заряде и массе) составляющих этих систем, в поведении в полях и средах различной природы. К этой группе методов относятся, например, дистилляция, фильтрация, гель-фильт- рация, седиментация, центрифугирование, флотация, просеивание, разделение в жидкостях различной плотности, магнитная сепарация. Их обычно используют на стадиях предварительной подготовки проб и выделения конечных продуктов; они, как правило, играют вспомогательную роль. Эти методы не позволяют разделить смеси на индивидуальные компоненты. С их помощью получают только фракции, различающиеся по агрегатному состоянию, фазовому составу и степени дисперсности. Из перечисленных методов наиболее широкое применение в анализе находят фильтрация, седиментация и центрифугирование. Особое место занимает флотация.

Фильтрация (фильтрование ) - процесс движения через пористую перегородку (среду) жидкости или газа, сопровождающийся отложением или осаждением на ней взвешенных твердых частиц. Прошедшую через пористую перегородку жидкость или газ называют фильтратом. Фильтрация позволяет провести концентрирование или разделение компонентов суспензий, т. е. повысить концентрацию или отделить твердые частицы за счет частичного или полного удаления жидкости. Ее также используют для осветления - очистки от небольших количеств тонких взвесей. Ультрафильтрация позволяет отделить коллоидные частицы, бактерии, молекулы полимерных частиц, пропуская суспензии или аэрозоли через полупроницаемую перегородку с порами размером от 1 мкм до размеров молекул. Движущей силой процесса ультрафильтрации является разность давлений по обе стороны мембраны.

Седиментация - расслоение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением взвешенной фазы в виде осадка, «сливок» и т.д. Простейшим примером седиментации является оседание взвешенных в жидкости или газе твердых частиц при стоянии. Скорость оседания определяется физическими свойствами частиц (формой, размерами, плотностью) и дисперсионной среды (плотностью, вязкостью).

Центрифугирование - разделение в поле центробежных сил, возникающих при вращении ротора центрифуги; при этом твердые частицы отбрасываются на стенки в соответствии с их массой и размерами. Скорость осаждения при прочих равных условиях определяется разностью плотностей жидкой и твердой фаз, вязкостью жидкой фазы, угловой скоростью вращения, расстоянием от оси вращения ротора до частицы. Фактор разделения может достигать (1-5) · 106 .

Флотация - выделение из суспензий и разделение твердых частиц, основанное на различии в их смачиваемости. Флотируемые вещества обладают гидрофобными свойствами. Для этого водную суспензию обрабатывают реа- гентами-собирателями. Эти реагенты сорбируются на поверхности частиц извлекаемого компонента, понижая их смачиваемость. Пропускают воздух в виде мелких пузырьков. К ним прилипают образовавшиеся гидрофобные частицы и выносятся наверх (флотируются). Для удержания флотируемых осадков на поверхности раствора в систему добавляют поверхностно-активные вещества, образующие стабильный слой пены. Для предотвращения выноса нежелательных веществ вводят реагенты-подавители (депрессоры), гидрофилизирующие поверхность этих частиц. В результате на поверхности образуется устойчивый слой, обогащенный флотируемым компонентом. Концентрирование флотацией используют при анализе вод и веществ различной природы, содержащих микропримеси на уровне 10−9 -10−6 г/л (г/г). Этот метод более удобен и менее трудоемок, чем метод осаждения.

Методы разделения гомогенных систем. Носителями индивидуальных химических свойств являются атомы, молекулы, радикалы или ионы. Только после диспергирования вещества до уровня данных частиц можно использовать их индивидуальные свойства для разделения. Диспергирование до данного уровня происходит в гомогенных средах - жидких или газообразных. Методы разделения в таких системах основаны на различиях в химических и физико-химических свойствах, например растворимости, сорбируемости, летучести, электрохимическом поведении, подвижности отдельных частиц вещества. К этой группе методов относятся отгонка после химических превращений, осаждение и соосаждение, пробирная плавка, жидкостная экстракция, ионный обмен, сорбция, флотация, химические транспортные реакции, неполное растворение матрицы, электрохимические методы (электролиз, электродиализ, электрофорез).

Химические методы имеют некоторые ограничения: при их проведении можно легко как потерять, так и дополнительно внести выделяемый компонент, особенно если он является широко распространенным, например ионы Fe3+ , Na+ , Cl− , SO4 2− и др. Источниками потерь и загрязнений могут быть реактивы, посуда, воздушная среда, вода. Использование адекватных реакций, материалов, строгое выполнение условий анализа позволяет избежать данных ограничений.

По наличию и характеру фазовых переходов веществ основные методы разделения гомогенных смесей можно классифицировать на несколько групп по следующим признакам: образование выделяемым веществом новой фазы, различие в распределении вещества между фазами при простом или индуцированном через третью фазу переходе, различие в скорости пространственного перемещения в пределах одной фазы.

К методам, основанным на образовании новой фазы, относятся осаждение

и кристаллизация, вымораживание, отгонка, упаривание, дистилляция и ректификация, вымораживание и селективное растворение. Твердая фаза выделяется из жидкой и газообразной смеси, газообразная - из жидкой и твердой, жидкая - из газовой и твердой смеси.

Группа методов разделения, основанных на различиях в распределении вещества между фазами, включает статическую и динамическую сорбцию, соосаждение, зонную плавку и направленную кристаллизацию, твердофазную (жидкость-твердое вещество), жидкостную (жидкость-жидкость) и газовую (жидкость-газ) экстракцию, а также адсорбцию (газ-твердое вещество) и абсорбцию (газ-жидкость). К этой же группе относятся различные виды хроматографии, рассматриваемые в гл. 6.

Методы, основанные на индуцированном переходе из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу (мембрану), различают по движущей (индуцирующей) силе межфазового процесса. Часто методы этой группы называют мембранными. Если переход вещества обусловлен градиентом химического потенциала, то эти методы по своей природе являются диффузионными, если градиентом электрохимического потенциала - электромембранными, если градиентом давления - баромембранными. К диффузионным методам относятся: диализ через жидкие мембраны в системе жидкость-жид- кость-жидкость, диализ в системе жидкость-твердое тело-жидкость, испарение через мембраны в системе жидкость-твердое-газ, а также газодиффузное разделение в системе газ-твердое вещество-газ. Электромембранные методы включают электродиализ через жидкие и твердые мембраны, а также электроосмос. К баромембранным методам относятся микро- и ультрафильтрация, обратный осмос и пьезодиализ, осуществляемые через твердые мембраны в системе из двух жидких или газовых фаз. В аналитической практике наибольшее применение находят диффузионные методы.

Методы внутрифазового разделения основаны на различиях в пространственном перемещении ионов, атомов или молекул, проявляющихся в пределах одной гомогенной системы при воздействии электрического, магнитного, теплового полей или центробежных сил. Различия в скорости движения указанных частиц определяются их массой, размерами, зарядом, энергией взаимодействия с компонентами окружающей среды. Данная зависимость лежит в основе электрофоретических, сепарационных методов и ультрацентрифугирования. Влияние поля используется также в методах, основанных на проточном фракционировании в поперечном поле (ППФ). Аббревиатура ППФ происходит от сочетания слов «поле - поток - фракционирование». В англоязычной литературе эти методы называют FFF-методами (Field - Flow - Fraction). В этих методах используется перпендикулярно направленное воздействие соответствующего поля на поток в узком канале-капилляре. Воздействующее поле может быть гравитационным (ГППФ), термическим (ТППФ),

электрическим (ЭППФ), гидродинамическим (ПППФ). В результате действия поля одни частицы движутся быстрее, другие - медленнее. Вещества выходят из канала с различным временем удерживания. Как следствие, происходит фракционирование.

Существуют комбинированные методы разделения. В них суммируются эффекты разделения методов, принадлежащих разным классификационным группам. Сочетание хроматографии и масс-сепарации используется в хрома- то-масс-спектрометрии (см. гл. 9) и ионообменной хроматографии (см. гл. 6). Далее будут рассмотрены группы методов, находящих широкое применение в аналитической химии.

5.4. Методы разделения, основанные на образовании новой фазы

В основном следует различать разделение однофазных систем путем перевода их в многофазные системы и разделение многофазных систем. В последнем случае речь идет об основных химико-аналитических или технологических операциях. Они нередко примыкают к первоначальным операциям собственно аналитического разделения.

Осаждение

Осаждение - это наиболее простой, ставший классическим метод разделения. Он сводится к тому, что необходимый компонент выделяют в осадок, который отделяют от маточного раствора одним из методов разделения, характерных для гетерогенных смесей, т.е. фильтрацией, центрифугированием или седиментацией. В результате этот компонент отделяют от других сопутствующих ему компонентов. Образование осадка происходит в результате взаимодействия с вводимыми в раствор или генерируемыми в нем реагента- ми-осадителями. Специфичности взаимодействия, полноты осаждения и чистоты получаемых осадков добиваются путем подбора реагентов и условий проведения осаждения. Для этого, прежде всего, в растворе поддерживают определенный уровень рН и концентрации маскирующего реагента. Это обеспечивает получение трудно растворимых, плотных, легко фильтруемых и хорошо промываемых осадков. Одновременное образование осадков несколькими компонентами исходного раствора рассматривают как совместное осаждение. В этом случае для каждого осаждающегося соединения выполняется обязательное условие осаждения - достигается произведение концентраций ионов А и В, превышающее константу растворимости:

[A]m [B]n > K s (Am Bn ).

Осаждение широко используют для выделения и концентрирования неорганических веществ. Гораздо реже этот метод применяют к органическим веществам, что в значительной мере связано с их высокой растворимостью.

В большинстве случаев осаждение катионов многих металлов из водных растворов проводят в виде гидроксидов (большинство переходных металлов) и слабых минеральных кислот (например, молибденовая и вольфрамовая кислоты), солей некоторых минеральных и органических кислот (фториды, хлориды, сульфаты, карбонаты, фосфаты, сульфиды, оксалаты и др.) и ацидокомплексов (например, цианоферраты, хлороплатинаты), соединений с органическими реагентами (хелаты и ионные ассоциаты), веществ в элементарном состоянии (селен, теллур, благородные металлы).

Очень удобны различные органические осадители, поскольку образованные ими осадки отличаются низкой растворимостью, легкой фильтруемостью, не сильно выраженными сорбирующими свойствами. Кроме того, для них характерна высокая специфичность и хорошая сочетаемость с рядом современных методов, предназначенных для анализа твердых образцов. Обычно применяют 8-оксихинолин, диметилглиоксим, α-нитрозо-β-нафтол, купферон, тиоанилид, а также миндальную, антраниловую, хинальдиновую кислоты.

Управляемое генерирование осадителя широко используют на практике. Этот метод составляет основу гомогенного осаждения, который иногда называют методом возникающих реагентов. В таком случае осадитель не вводится в раствор, а генерируется в нем в результате контролируемого протекания определенной химической реакции. Так, ионы гидроксида генерируют медленным нагреванием раствора карбамида или ацетамида:

(NH2 )2 CO + 3H2 O → 2NH3 · H2 O + CO2

сульфат-ионы - диметил(этил)сульфата или сульфаминовой кислоты: (C2 H5 O)2 SO2 + 2H2 O → 2C2 H5 OH + H2 SO4

фосфат-ионы - триметилфосфата:

(CH3 O)3 PO + 3H2 O → H3 PO4 + 3CH3 OH

сульфид-ионы - тиоформ(ацет)амида:

НС(S)NH2 + H2 O → H2 S + НС(O)NH2

CH3 C(S)NH2 + H2 O → H2 S + CH3 C(O)NH2

оксалат-ионы - диметил(этил)оксалата:

(CH3 OOC)2 + 2H2 O → H2 C2 O4 + 2CH3 OH

карбонат-ионы - трихлорацетата натрия, хромат-ионы - смеси карбамида и дихромата калия.

При таком способе получения осадителя его концентрация во всем объеме раствора одинакова и контролируема, даже кинетически.

Выделение и концентрирование методом осаждения выполняют либо осаждением макрокомпонента (матрицы), либо микрокомпонента (примеси). Осаждение матрицы позволяет отделяемые примеси оставить в растворе. Его проведение приводит к большому расходу реактивов, длительно и трудоемко, часто вызывает потери микрокомпонентов, особенно за счет соосаждения. Правильно подобранные условия нивелируют эти недостатки. Удаление матрицы

является одной из основных областей применения осаждения. Осаждение как метод устранения матричных элементов при определении примесей проводят при анализе Pb, Tl, Te, Si, Ge. Эти элементы осаждают в виде PbCl2 , PbSO4 , TlI, TeO2 , Na4 SiO4 , Na2 SiO3 . Для выделения микрокомпонентов используют не осаждение, а соосаждение.

Методы испарения

К методам испарения относятся: отгонка без химических превращений и с химическими превращениями, ректификация, молекулярная дистилляция (дистилляция в вакууме) и сублимация (возгонка). В основе этих методов лежит различие в давлении пара компонентов смеси при данной температуре и, как следствие, различие в коэффициентах распределения (К d ) в системах жид- кость-пар или твердое тело-пар (газ). Чем больше коэффициент распределения отличается от единицы, тем больше различие в распределении. При К d < 1 компонент концентрируется в паровой фазе, при К d > 1 - в конденсированной фазе.

Простую отгонку (без химических превращений) используют в случае, если отделяемый компонент уже существует в конденсированной фазе в виде веществ, имеющих высокое давление паров при данных условиях. Обычно простую отгонку используют для отгонки матрицы, если она обладает более высокой летучестью, чем другие присутствующие компоненты. К ней прибегают для удаления воды, летучих кислот или органических растворителей из разбавленных растворов. Эффективно ее применение при групповом концентрировании и последующем использовании многоэлементных методов анализа, что имеет место, например, при анализе высокочистых кислот HCl, HNO3 , CH3 COOH на многие металлы с содержанием до 10−7 % эмиссионными методами (см. гл. 8). При этом упаривание проводят до небольшого объема или досуха в присутствии коллектора.

Неорганические соединения редко присутствуют в растворе в форме, готовой к испарению. Обычно их получают проведением химических реакций. Выделения образовавшихся летучих соединений добиваются кипячением раствора (выделение с паром), пропусканием через раствор инертного газа-носи- теля, понижением давления. Этот вид отгонки применяют для удаления как матрицы, так и микрокомпонентов. Так, при анализе кремнийсодержащих материалов (силикатов, SiO2 , Si) матричную основу отделяют в виде газообразного SiF4 , борсодержащих - в виде ВF3 или В(ОСН3 )3 . Образование и отгонка легколетучих гидридов лежат в основе концентрирования и определения микроколичеств As, Sb, Se, Bi, Sn, In, Tl, Ge, Pb, Te в различных объектах. Для этих же целей используют образование летучих галогенидов, оксидов и ряда координационных соединений элементов.

Для метода отгонки характерны недостаточная селективность, универсальность, потери микрокомпонентов. Он не позволяет разделять сложные смеси веществ на индивидуальные компоненты. Избежать указанных недостатков можно, если осуществлять ректификацию - многократное испарение и конденсацию с частичным возвратом дистиллята, что достигается путем использования ректификационных колонок. Возможности метода определяются чис-

лом ступеней, на которых реализуется единичный акт испарения-конденса- ции, его рассчитывают согласно уравнению

где X A , Y А - мольная доля компонента А в конденсированной и газовой фазе соответственно; α - коэффициент относительной летучести, равный отношению давлений насыщенных паров разделяемых компонентов А и В при температуре кипения, определяемый из соотношения:

lnα = (H B − H A )/(RT ),

H В , H A - молярная энтальпия испарения компонента В и А соответственно.

Молярную энтальпию испарения H оценивают согласно правилу Трутона :

H ≈ 97 Дж (моль К) −1 .

Т кип

Этот метод позволяет разделять компоненты с близкими свойствами, например изотопы одного и того же элемента. Основная область его применения - концентрирование, разделение и выделение органических веществ.

5.5. Методы разделения, основанные на различиях

в распределении веществ между фазами

К группе методов, основанных на различиях в распределении веществ между фазами, относятся соосаждение, твердофазная (жидкость-твердое тело), жидкостная (жидкость-жидкость) и газовая (жидкость-газ) экстракция, а также адсорбция (газ-твердое тело), абсорбция (газ-жидкость) и хроматография.

Соосаждение

Иногда из раствора осаждаются компоненты, хотя они присутствуют в концентрациях, недостаточных для образования собственной твердой фазы:

[A]m [B]n < K s (Am Bn ).

Явление перехода вещества в осадок какого-либо соединения без образования собственной твердой фазы принято считать соосаждением . Оно происходит при наличии в системе осадка, способного захватывать это вещество. Причиной захвата может быть, например, сорбция поверхностью и всем объемом существующего осадка, образование изоморфных кристаллов и смешанных соединений, окклюзия. Часто все эти факторы реализуются в той или иной мере одновременно. Соосаждение широко используют для концентрирования и выделения неорганических соединений, заметно реже - для органических веществ, что в значительной мере связано с их заметной растворимостью.

Количественного соосаждения добиваются, используя подходящий коллектор, который играет роль захватчика-носителя выделяемого вещества. Обычно его получают «внутри раствора» путем введения в этот раствор реагента, образующего малорастворимое соединение с одним из макрокомпонентов разделяемой смеси или со специально добавленным веществом. Иногда в раствор вводят уже заранее приготовленный осадок коллектора. В первом случае реализуются все возможные причины захвата микрокомпонента: различного рода сокристаллизация, первичная, вторичная и внутренняя адсорбция и т.д. Происходит объемное, объемно-поверхностное и поверхностное поглощение микрокомпонента твердой фазой. Этот прием используют при анализе солей тяжелых металлов на содержание железа, для чего проводят частичное осаждение матричных элементов в виде фосфатов или гидроксидов. В другом случае происходит только поверхностная сорбция. Независимо от способа проведения соосаждения распределение микрокомпонента подчиняется закономерностям межфазового распределения.

Обычно в качестве коллекторов используют различные осадки с хорошо развитой активной поверхностью: гидроксиды, сульфиды, фториды, гетерополисоединения, хелаты и ионные ассоциаты различных металлов. Эффективно применение смеси оснOвных осадителей с индифферентными соосадителями, например с фенолфталеином, β-нафтолом, дифениламином. При выборе коллектора учитывают полноту выделения нужных компонентов, селективность, легкость отделения от маточного раствора и выделенного компонента, отсутствие мешающего влияния при последующих стадиях анализа, доступность и легкость получения в чистом виде. Полнота соосаждения сильно зависит от химических и кристаллохимических свойств компонентов, их состояния в растворе, скорости и порядка добавления реагентов, протекающих процессов старения, кислотности раствора, продолжительности и температуры нагревания.

По степени абсолютного концентрирования, простоте выполнения и применяемой аппаратуре, сочетаемости с методами определения соосаждение является одним из лучших методов. При его выполнении коэффициент концентрирования для тяжелых металлов при исходном содержании в пробе 10−9 -10−6 г/л нередко достигает 103 , а степень извлечения превышает 90 %. Недостатком соосаждения является длительность и трудоемкость. Применяется соосаждение при анализе вод различного происхождения, веществ высокой чистоты, сложных по составу объектов.

Сорбционные методы

Сорбционные методы основаны на различном поглощении газов, паров или растворенных веществ жидкими или твердыми поглотителями. При этом вещество распределяется между несмешивающимися фазами. Поглощающее при сорбции вещество называют сорбентом , поглощаемое - сорбатом .

Сорбция протекает как в статических, так и в динамических условиях. Статическая сорбция представляет собой однократное распределение компонентов между фазами, ее выполняют путем помещения на определенное время сорбента известной массы в среду (раствор), из которой проводят выделение

компонента. Динамическая сорбция - это процесс многократного распределения компонентов, протекающий за счет молекулярной сорбции и хемосорбции. В простейшем случае его осуществляют, медленно пропуская раствор пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенного на пористую подложку, специальную бумагу или мембрану. Иногда этот процесс повторяют несколько раз. Сорбцию используют при большой разнице в коэффициентах распределения разделяемых компонентов и быстром установлении сорбционного равновесия. Это позволяет проводить индивидуальное и групповое концентрирование и выделение компонентов. Промывание сорбента и десорбцию поглощенных им компонентов проводят, пропуская через него соответствующие растворы.

Применяемые на практике сорбенты должны удовлетворять ряду требований: иметь достаточно хорошую поглотительную способность, высокую избирательность, химическую и механическую устойчивость, легкую регенерируемость.

По механизму взаимодействия разделяемых веществ с сорбентом сорбция подразделяется на молекулярную и хемосорбционную. При молекулярной (физической ) сорбции силы взаимодействия между разделяемым веществом и сорбентом малы; происходит сорбция молекул, практически сохраняющих свои первоначальные свойства. Различают адсорбцию - поглощение поверхностью сорбента и абсорбцию - поглощение всем объемом жидкого поглотителя. При хемосорбции имеет место достаточно сильное и специфичное взаимодействие сорбата с сорбентом, оно протекает с образованием на поверхности последнего химических соединений. Такой механизм сорбции реализуется на сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами. Рассмотренные механизмы сопутствуют друг другу, при этом адсорбция предшествует хемосорбции.

Сорбенты, работающие преимущественно по механизму молекулярной сорбции, различают по природе их поверхности. Некоторые из них имеют поверхность, не содержащую локализованных зарядов, - углеродные сорбенты (графитированная сажа, угольные молекулярные сита, активированные угли), неполярные полимерные сорбенты и модифицированные неполярными группами кремнеземы. Ряд сорбентов имеют поверхность, содержащую локализованные положительные (силикагели, цеолиты, оксид алюминия) или отрицательные (полимерные сорбенты с привитыми полярными группами) заряды. Такие сорбенты принято называть полярными. Неполярные сорбенты используют для выделения и концентрирования из газовой и жидкой фазы неполярных и слабополярных веществ, молекулы которых не содержат полярных функциональных групп с повышенной электронной плотностью, а также для их разделения. Адсорбируемость органических веществ на таких сорбентах из водных растворов изменяется в ряду: алкан > алкен > алкин > арен > простой эфир > сложный эфир > кетон > альдегид > спирт > амин. Некоторые неполярные сорбенты, например активированные угли, очень часто используют для группового выделения и концентрирования микропримесей металлов из природных вод в виде их хелатных комплексов. В этом случае коэффициент концентрирования может достигать ~ 104 . Полярные сорбенты используют для концентрирования полярных соединений из неполярных органических и газообразных сред. Эта их особенность реализуется, когда они выступают в ка-

RNa + H +

честве осушителей указанных сред. Ряд адсорбируемости для них обратен ранее приведенному.

Типичным примером хемосорбции является ионообменная сорбция . Этот вид сорбции характерен для сорбентов, проявляющих способность к ионному обмену. Обычно это полимерные вещества, которые имеют в составе функциональные группы, обменивающиеся анионами или катионами с сорбируемыми компонентами. Неорганическими веществами этого типа являются оксигидратные (HO)x My Эz Op − x · n H2 O (M, Э - элементы III-VI групп), сульфидные Мх Эу Sz , цианоферратные МЭу z (M - одноили двухзарядный катион) сорбенты, а также сорбенты на основе гетерополярных солей типа BaSO4 , LaF3 . К органическим веществам с ионообменными свойствами относятся органические материалы с привитыми к матрице функциональными группами. Их различают по составу и структуре полимерной матрицы и природе ионогенных групп. Примерами органических ионитов являются химически модифицированные активированные угли и целлюлоза, а также ионообменные смолы со специальной сетчатой структурой.

По химической природе фиксированных в матрице функциональных групп ионообменные смолы подразделяют на катиониты и аниониты. Они представляют поликислоты и полиоснования соответственно.

Катиониты имеют ионогенные группы кислотного типа: -SO3 H, -OP(OH)2 , -OAs(OH)2 , -N(CH2 COOH)2 . Химические формулы катионитов изображают как RH (Н+ -форма) или RNa (Na+ -форма). Обменные реакции на них протекают в соответствии со следующим уравнением:

RH + Na+

например:

NRHOH− , ≡ NHOH− . Химические формулы анионитов изображают как ROH

(ОН− -форма) или RCl (Cl− -форма). Обменные реакции на анионитах отображают уравнением

Свойства ионитов зависят в значительной мере от типа и числа фиксированных и противоположных ионов, а также от структуры матрицы: линейной или разветвленной. Иониты различают по степени выраженности кислотнооснOвных свойств ионогенных функциональных групп. Иониты с сильно выраженными свойствами функциональных групп являются сильнокислотными или сильноосновными. Сильнокислотные иониты содержат сульфогруппу -SO3 H, а сильноосновные - четвертичную аммонийную группу -СН2 NR3 OH. Эти иониты способны к ионному обмену в кислой, нейтральной и щелочной

i ,кон

средах. Иониты же, в которых это свойство выражено слабо, принадлежат к слабым полиэлектролитам. Слабокислотные иониты содержат такие группы, как -СООН, -SiO3 H, -OH, а слабоосновные -СН2 NHR2 OH. В молекуле ионита ионогенные группы могут быть как однотипными (например, -SO3 H или -СООН), так и разнотипными (например, -SO3 H и -ОН; -SO3 H и -СООН).

Одной из важнейших характеристик ионитов является их обменная емкость , характеризующая способность поглощать то или иное количество ионов из раствора. Она определяется числом ионогенных групп в ионите и степенью их ионизации. Обычно ее выражают числом молей эквивалентов обменивающихся ионов на 1 г сухой отмытой смолы в Н+ -форме или Cl− -форме. Емкость, найденную статическим методом в условиях полного насыщения, называют полной объемной емкостью (E п.о ), или статической обменной емкостью (E с.о ):

где C i ,нач , C - соответственно начальная и конечная (равновесная) концентрация поглощаемого ионитом компонента из раствора объемом V ж ; Q т - масса ионита.

Емкость, найденная динамическим методом, т.е. при пропускании насыщающего раствора через слой ионита до проскока, известна как динамическая обменная емкость до проскока (Е д.о ), а при пропускании до полного прекращения извлечения - полная динамическая обменная емкость (Е п.д.о ). Последняя всегда больше, чем динамическая обменная емкость до проскока, которая рассчитывается по формуле:

где V ж - объем раствора концентрацией C i ,нач , пропущенный через слой ионита массой Q т до начала проскока.

В простейших случаях ионный обмен описывается уравнением реакции обмена. Такие реакции протекают при разделении катионов щелочных металлов на катионитах и анионов сильных минеральных кислот на анионитах:

где , - концентрация ионов в фазе ионита; , - концентрация ионов в растворе.

Константу равновесия такой реакции К А/В принято называть константой ионного обмена , или коэффициентом избирательности (селективности ). Она характеризует относительное сродство двух противоионов к иониту.

Если K А/В > 1, то ион В+ имеет большее сродство к иониту, чем ион А+ . В этом случае происходит замещение иона А+ в ионите на ион В+ . Если K А/В < 1, то

ион В+ имеет меньшее сродство к иониту, чем ион А+ ; обмен незначителен. При K А/В = 1 сродство обоих ионов одинаково, избирательность отсутствует.

Относительное сродство ионов к иониту отражается рядами селективности. Для сильнокислотных катионитов в случае щелочных катионов этот ряд имеет вид:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ ,

для сильноосновных анионитов:

ClO− 4 > NO− 3 > Br− > Cl− > F− .

Ионообменные сорбенты используют для деионизации воды, что позволяет получить ее в лабораторной практике в высокочистом виде. Кроме того, их применяют для концентрирования и выделения многих тяжелых металлов из водных растворов, подвергающихся анализу. Например, целлюлозу используют для концентрирования платиновых металлов из разбавленных растворов.

В случае комплексообразующей сорбции поглощение и удерживание веществ сорбентами обусловлено значительным донорно-акцепторным взаимодействием между ними. Это связано с одновременным наличием в сорбенте кислотных и оснOвных групп. Сорбенты данного типа часто называют комплексообразующими сорбентами, или комплекситами. В аналитической практике широко распространены сорбенты с хелатообразующими группировками. Их сорбционная емкость сильно зависит от структуры матрицы, числа и природы функциональных групп в ней. Это приводит к тому, что их характеристики не всегда однозначны для различных партий данного сорбента. По этой причине сорбенты различных партий не могут быть использованы для сравнительной оценки без определения их сорбционной емкости. Более определенной является характеристика, например сорбционная емкость, относящаяся к одному отдельно сорбируемому иону. Именно по этой причине для

сорбентов с иминодиацетатными, оксихинолиновыми группировками сорбционную емкость определяют по ионам Cu2+ , а с гидразинными - по Zn2+.

В последние 25 лет для комплексообразующих хелатных сорбентов, синтезируемых на основе полистирольной матрицы с введением в нее функциональных аналитических групп, взаимодействующих с катионом элемента с образованием комплекса, российскими учеными (Н.Н.Басаргиным и др.) разработаны теоретические основы их действия. Созданная логическая система количественных корреляций является основой прогнозирования параметров процесса хемосорбции, константы устойчивости хелатного комплекса исходя

из структурного параметра заместителя в молекуле сорбента - электронной константы Гаммета (σ):

Теоретические основы действия и применения полимерных хелатообразующих сорбентов, представленные логической системой количественных корреляций, вносят существенный вклад в область процессов хемосорбции и практики ее применения в анализе вещества.

Экстракционные методы

Экстракция - это метод выделения, разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении компонента между двумя несмешивающимися фазами. По агрегатному состоянию сочетание этих фаз может быть различным. В жидкостной экстракции это - жидкость и жидкость (расплав),

в газовой - твердое (жидкость) и газ, в твердофазной - твердое и жидкость или флюид.

Наиболее часто используют системы, в которых одной фазой является водный раствор, другой - не смешивающийся с ним органический растворитель. Последний может быть веществом, которое непосредственно взаимодействует с извлекаемым веществом с образованием экстрагируемого соединения, или средой, которая содержит активный реагент, образующий это соединение. Вещество, ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом , вещество, служащее для улучшения физико-химических характеристик экстракционной системы в целом, - разбавителем . Органическую фазу, содержащую извлеченное соединение, называют экстрактом . Процесс перевода вещества из экстракта в другую фазу принято называть реэкстракцией ; фазу, предназначенную для проведения реэкстракции, называют реэкстрагентом . В жидкостной экстракции роль реэкстрагента выполняет водный раствор определенного состава, им может быть также чистая вода.

Экстракция достаточно простая, экспрессная, легко автоматизирующаяся операция. В лабораторной практике ее проводят в делительной воронке,

в которой фазы перемешивают встряхиванием вручную или механически. После перемешивания фазы отстаивают и разделяют. Достоинством экстракции является ее универсальность. Экстракция применима для извлечения различных по природе компонентов, образованных практически всеми элементами. С помощью экстракции осуществляют все виды концентрирования и разделения.

В сочетании с инструментальными методами анализа экстракция позволяет решать самые сложные задачи анализа многокомпонентных объектов, например руд, сплавов, чистых веществ, природных и синтетических продуктов растительного и биологического происхождения.

В основе экстракции - различная растворимость вещества в контактирующих фазах. При ее проведении вещество переходит из одной фазы в другую, до тех пор пока не установится химическое равновесие, которое характеризу-

ют коэффициентом распределения (Кd ) или степенью извлечения вещества (R). Применительно к жидкостной экстракции имеем:

где С о , С в - равновесная концентрация извлекаемого вещества в органической и водной фазе соответственно; q исх , q в , q о - концентрация извлекаемого вещества в исходной, равновесной водной и органической фазе соответственно; V o , V в - объем равновесной водной и органической фазы соответственно.

При равенстве объемов равновесных фаз, как следует из уравнения (5.10), получим

При K d >> 1 наблюдается практически полное извлечение (R ≈ 100 %). Если коэффициент распределения не очень велик, то для достижения желаемого значения R приходится прибегать к многократному повторению экстракции. Число повторений n рассчитывают из соотношения

lg С исх

где C исх - равновесная концентрация извлекаемого вещества в исходной фазе.

Для характеристики разделения двух веществ Х и Y используют коэффициент разделения:

α X Y = K d (X) K d (Y)

или коэффициент концентрирования:

Коэффициент концентрирования более реально характеризует разделение веществ. Приемлемые результаты получают при αХ/Y ≥ 104 и K d (Y)K d (X) ≈ 1.

Пример 5.1. Одним экстрагентом вещество Х экстрагируется с коэффициентом распределения 1 000, а вещество Y - 0,1. Другой экстрагент извлекает те же вещества с коэффициентами распределения соответственно 100 и 0,01. Оцените эффективность разделения.

Решение . Используя формулы (5.9)-(5.14), находим

1) α X/Y = 1 000: 0,1 = 104 ; R X = 99,9 %; R Y = 9,1 %; K конц = 11,0;

2) α Х/Y = 100: 0,01 = 104 ; R X = 99,0 %; R Y = 1,0 %; K конц = 100.

Во втором случае концентрирование происходит в 9 раз лучше.

При экстракции одновременно протекает ряд процессов, представляющих собой образование экстрагируемых соединений, распределение их между фазами, реакции образования (диссоциации, ассоциации, полимеризации) стабильных форм, перешедших в экстрагент компонентов. По механизму межфазовых переходов экстракционные процессы можно разделить на две большие группы: экстракцию по механизму физического распределения и реакционную экстракцию.

Экстракция по механизму физического распределения. В данном случае распределение связано с различиями энергий сольватации извлекаемого вещества. Преимущественный переход в органическую фазу наблюдается для слабо гидратированных веществ, молекулы которых нейтральны, имеют большие размеры, неполярны или малополярны. Из неорганических веществ к ним относятся молекулы, например, I 2 , HgCl 2 , SnBr 4 , AsCl 3 , BiI 3 , OsO 4 . Для органических веществ, например нефтепродуктов, растворенных в водных растворах, этот механизм более характерен. Поскольку энергии сольватации указанных веществ различаются незначительно, селективность физической экстракции невелика. Ее применение целесообразно для группового концентрирования. В качестве экстрагентов при проведении физической экстракции применяют нейтральные органические растворители - пентан, гексан, тетрахлорметан, трихлорметан, дихлорметан, сероуглерод. Практическое значение этот вид экстракции имеет, например, для выделения тетрахлорида германия из растворов хлороводородной кислоты, осмия и рутения в виде оксидов состава МO 4 из растворов сильных кислот, радионуклидов иода из смеси продуктов деления ядер радиоактивных изотопов.

Реакционная экстракция. Для осуществления реакционной экстракции применяют нейтральные, кислотные и оснOвные экстрагенты. По природе донорных атомов, ответственных за образование химической связи с экстрагируемым компонентом, и структурному подобию молекул экстрагентов различают кислород-, азот- и серасодержащие, хелатообразующие и макроциклические соединения.

К кислородсодержащим экстрагентам относят кетоны R1 -C(O)-R2 , простые R1 -O-R2 и сложные R1 -С(О)O-R2 или (RO)3 PO эфиры, сульфоксиды (R)2 SO, фенолы ArOH, карбоновые RCOOH и фосфорорганические (RO)2 P(O)OH кислоты. Нейтральные экстрагенты этой группы извлекают катионы металлов в виде сольватов, образующихся по координационному механизму, или ионных ассоциатов с анионными формами экстрагируемых соединений. Коэффициенты распределения извлекаемых соединений возрастают с увеличением основности экстрагентов, например, в ряду: фосфаты (RO)3 PO < фосфонаты (RO)2 R1 PO < фосфинаты (RO)R1 R2 PO < фосфиноксиды (R)3 PO. Кислотные экстрагенты экстрагируют катионные формы по механизму ионообменного замещения протона на ионы металла в их молекулах. Экстрагенты этого типа часто называют жидкими катионообменниками:

Широко применяемым представителем этой группы экстрагентов является ди-2-этилгексилфосфорная кислота, позволяющая разделить многие близкие по свойствам элементы.

К азотсодержащим экстрагентам относятся амины различной степени замещенности Rn NH3 − n и соли R4 NX. Амины экстрагируют по механизму присоединения и ионного обмена:

По реакции присоединения азотсодержащими экстрагентами экстрагируются кислоты, их извлечение увеличивается с ростом силы и радиуса иона X− . Данная реакция лежит в основе извлечения из растворов ацидокомплексов металлов.

Серасодержащие экстрагенты являются аналогами многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из них наибольшее применение находят тиоэфиры. Их экстракционные свойства обусловлены склонностью участвовать в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях халькофильных элементов. Наиболее прочные связи образуются с медью, серебром, ртутью, золотом, платиновыми металлами. Образующиеся комплексы отличаются кинетической инертностью и плохой реэкстрагируемостью. По этой причине их преимущественно используют для группового концентрирования и выделения данных элементов.

Хелатообразующие экстрагенты имеют те же функциональные группы, что и комплексообразующие сорбенты. В качестве донорных в них присутствуют атомы кислорода, азота и серы в различных сочетаниях. Осложняющим фактором является множество побочных реакций, протекающих в обеих контактирующих фазах. Коэффициенты распределения имеют высокие значения. Характерна малая селективность и полная растворимость. Поэтому данный тип экстрагентов используют главным образом для групповой экстракции. Создавая определенные условия экстракции: рН, концентрации экстракционного реагента, разбавителя, маскирующих веществ, можно добиться избирательности извлечения.

Макроциклические экстрагенты представляют собой макроциклические соединения из нескольких чередующихся фрагментов -СН2 -СН2 -Х-, где Х - атомы кислорода, серы и (или) азота. Макроциклы, в которых гетероатомом является атом кислорода, называются краун-эфирами. Экстракционная способность и селективность этих соединений определяется размером и конформацией цикла, а также природой активных гетероатомов и заместителей в кольце. Селективная экстракция ими происходит в виде ионной пары, если имеется соответствие размеров полости экстрагента и катиона. Их применяют для выделения ионов К+ , Tl+ , Pb2+ , Hg2+ , Sr2+ , Ca2+ и других металлов.

Сверхкритическая флюидная экстракция. Жидкостную экстракцию, в которой экстрагентом служит флюид, называют сверхкритической флюидной экстракцией .

Флюид представляет собой вещество, находящееся в сверхкритическом состоянии, т.е. при значениях температуры и давления, превышающих критические. По агрегатному состоянию флюид занимает промежуточное положение между жидкостью и газом. Его плотность в 102 -103 раз больше, чем плотность газа, и меньше или близка к значениям, характерным для вещества в

жидком состоянии. Вязкость же флюида практически равна вязкости газа, в то же время она в 10-100 раз меньше, чем вязкость соответствующей жидкости. Обычно роль флюида выполняют СО2 , NH3 , NO, алканы С2 -С6 и некоторые их галогенозамещенные, низшие алканолы С1 -С3 , бензол. Как правило, используемые флюиды позволяют работать при давлении от 4 до 20 МПа и температуре до 300 °С. Предпочтительным по своим свойствам и доступности является оксид углерода(IV). Селективность разделения регулируют добавками тех или иных веществ к флюидам. Наиболее широко сверхкритическую флюидную экстракцию применяют для извлечения высокомолекулярных соединений. С ее помощью анализируют, например, объекты окружающей среды, продукты питания, лекарства, нефтепродукты. Особенно эффективно применение сверхкритической флюидной экстракции при определении следов стойких органических загрязнителей и суперэкотоксикантов.

Газовая экстракция. Это метод выделения и разделения, основанный на распределении веществ между конденсированной и газовой фазами. При осуществлении газовой экстракции компоненты переходят из жидкой или твердой фазы в газовую. Процесс газовой экстракции во многом аналогичен физическому распределению в жидкостной экстракции. Коэффициент распределения принято представлять как отношение концентрации компонента в исходной конденсированной фазе (C ж(тв)0 ) к его концентрации в газовой фазе (C г ):

Величина K d мало зависит от природы газовой фазы и существенно зависит от температуры:

где A i , B i - характерные для извлекаемого компонента параметры. Динамический вариант газовой экстракции, называемый также непрерыв-

ной газовой экстракцией, реализуется при барботаже - постоянном пропускании газовой фазы в течение некоторого промежутка времени. Этот вариант применяют при малых значениях коэффициента распределения. Он лежит в основе динамического фазового анализа . Выдуваемые компоненты улавливают в сорбционной трубке или в криогенной ловушке и затем определяют методом газовой хроматографии. Концентрацию компонентов рассчитывают по формуле

где V г , V ж - объем газа-экстрагента, соответственно пропущенного и оставшегося над пробой.

Газовую экстракцию используют для выделения и концентрирования летучих микропримесей из вод и твердых образцов - почв, пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и полимерных материалов.

Методы разделения и концентрирования применяются для разделения сложных многокомпонентных смесей, выделения из смеси определяемого компонента и повышения концентрации анализируемого компонента в пробе. К этим методам относятся: экстракция, выделение и концентрирование осаждением, испарение, озоление и зонная плавка. Эти методы правильнее отнести к физико-химическим методам, поскольку они основаны на таких свойствах веществ, как растворимость, летучесть, плавление, кристаллизация.

Необходимость разделения и концентрирования при проведении экспертных исследований может быть обусловлена, главным образом, следующими факторами:

• концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;
• исследуемая проба содержит компоненты, мешающие определению.

Экстракция - процесс извлечения при помощи растворителя отдельных компонентов сложной смеси. При работе с твердыми образцами (тонко измельченным порошком) используют различную растворимость отдельных компонентов смеси, а при экстракции из раствора – различное распределение компонентов смеси в двух несмешивающихся жидкостях.

Эти методы находят широкое применение при исследовании объектов судебной экспертизы, как для предварительного исследования, так и для подготовки к последующему анализу таких объектов как материалы письма, бумага, ЛКМ и ЛКП, пороха, волокна, идентификационные метки, полимерных материалов, наркотиков и лекарственных препаратов, нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов, почв и минералов.

Осаждение . Методы выделения и концентрирования осаждением – основаны на выделении компонентов из смеси в виде труднорастворимого соединения или соосаждением на труднорастворимом осадке неорганического, органического или смешанного соединения.

Испарение – это процесс разделения и очистки веществ, при котором жидкое или твердое вещество при нагревании переходит в газообразное состояние (испаряется из смеси), а затем при охлаждении конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Выделяют методы: отгонки, фракционного испарения (дистилляции), возгонки.

Отгонка или простое выпаривание – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования веществ.

Дистилляция или фракционное испарение основана на разной летучести веществ. Разделение и концентрирование компонентов смеси происходит за счет различия их точек кипения и испарения отдельных компонентов при разной температуре в разное время.

Возгонка (сублимация) – это перевод вещества из твердого состояния в газообразное и его последующее осаждение в твердой форме (минуя жидкую фазу). Для сублимации микроколичеств веществ часто используют метод «холодного пальца», при котором следовый компонент конденсируется на охлажденном стержне, расположенном внутри закрытого сосуда непосредственно над обогреваемым образцом; при необходимости система вакуумируется

Методы озоления – это методы концентрирования, заключающиеся в минерализации объектов анализа – органических и металлоорганических соединений, животных и растительных материалов, почв для последующего элементного анализа.

Используются для подготовки объектов судебно-технической экспертизы документов, судебно-биологической экспертизы, экспертизы веществ, материалов и изделий из них, для элементного анализа химическими и спектральными методами. Возможна дифференциация бумаги одного вида по цвету зольного остатка и ориентировочное определение вида наполнителя. Минерализация фармацевтических препаратов используется для ориентировочного определения лекарственного вещества по виду зольного остатка.

Зонная плавка – это метод очистки твердых термостойких веществ, основанный на перераспределении компонентов смеси в расплаве (между соприкасающимися жидкой расплавленной и твердой фазами).

Условием применения метода зонной плавки является термостабильность вещества при температуре плавления и его способность к кристаллизации. Отсутствие в процессе очистки растворителей практически исключает потери вещества, возможные из-за его неполного выделения из раствора.

Прямые инструментальные методы часто не могут быть использованы при анализе многих сложных объектов либо вследствие негомогенного распределения компонентов в образце, либо в связи с трудностями градуировки, когда отсутствуют стандартные образцы известного состава. Это может быть справедливо в отношении целого ряда промышленных, геологических, биологических материалов, объектов окружающей среды, а также веществ высокой чистоты, содержащих некоторые компоненты на уровне мкг/л, нг/г, нг/л. В таких случаях прибегают к концентрированию и разделению микрокомпонентов, отделению основной массы макрокомпонентов либо элементов-примесей с последующим анализом полученного концентрата различными химическими и инструментальными методами.

В основе операций разделения и концентрирования лежат одни и те же процессы и методы, основанные на различии химических и физических свойств разделяемых компонентов - растворимости, сорбции, температур кипения и сублимации и, отличающиеся концентрациями разделяемых компонентов.

Разделение - это процесс или операция, в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, и концентрации которых могут быть соизмеримы, отделяются друг от друга.

Концентрирование - это процесс или операция, в результате которых повышается отношение концентраций или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов.

Экстракция - метод разделения и концентрирования, основанный на распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися фазами (обычно на практике одной фазой является водный раствор, а второй - органический растворитель). Основные преимущества экстракционного метода:

1) возможность варьирования избирательности разделения

2) возможность работы с аналитами на различных уровнях концентраций;

3) легкость технологического и аппаратурного оформления;

4) возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации;

5) высокая производительность.

Экстракционные методы выделения веществ нашли широкое применение при анализе компонентов некоторых промышленных и природных объектов. Экстракция выполняется достаточно быстро, при этом достигается высокая эффективность разделения и концентрирования, легко совместима с разнообразными методами анализа. Многие аналитически методы экстракции стали прообразами важных технологических экстракционных процессов, особенно в атомной энергетике.

Основные термины метода экстракции:

экстрагент - органический растворитель, содержащий или не содержащий другие компоненты и экстрагирующий вещество из водной фазы;

экстракционный компонент - реагент, образующий с извлекаемым компонентом комплекс или соль, которые способны экстрагироваться;

разбавитель - инертный (органический) растворитель, используемый для улучшения физических (плотность, вязкость и др.) или экстракционных (например, избирательность) свойств экстрагента. Под инертностью понимается неспособность образовывать соединения с извлекаемым веществом.

экстракт - отделенная органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество;

реэкстракция - процесс обратного извлечения вещества из экстракта в водную фазу;

реэкстрагент - раствор (обычно водный или только вода) используемый для извлечения вещества из экстракта;

реэкстракт - отделенная фаза (обычно водная), содержащая вещество, извлеченное из экстракта в результате реэкстракции;

высаливание - улучшение экстракции вещества путем добавления электролита (высаливателя), который способствует образованию экстрагируемого соединения в водной фазе.

Типы экстракционных систем

При осуществлении жидкость-жидкостной экстракции можно выделить несколько типов экстракционных систем.

Экстракционные системы I типа. В этих экстракционных системах в качестве органической фазы используются органические растворители или их смеси, а в качестве водной фазы либо вода, либо водные растворы солей. Большое распространение таких экстракционных систем объясняется дешевизной воды как растворителя, ее ограниченной смешиваемостью со многими органическими растворителями, а также тем, что в подавляющем большинстве случаев объект, который необходимо экстрагировать, либо изначально находится в водном растворе, либо переводится в водорастворимое состояние в процессе пробоподготовки объекта.

В ряде случаев, экстракционные системы I типа непригодны для работы, в этом случае используют экстракционные системы II типа.

Экстракционные системы II типа. В этих экстракционных системах в качестве неполярной фазы используется алифатический углеводород, второй же фазой служит либо полярный органический растворитель, либо его водный раствор, либо раствор галогенида цинка в полярном органическом растворителе. Как правило, в качестве алифатического углеводорода чаще всего используют легкокипящие углеводороды, в частности гексан, гептан, октан, циклогексан или петролейный эфир.

Важным критерием выбора растворителей экстракционной системы является ограниченная смешиваемость экстракционных фаз.

Способы осуществления экстракции

В зависимости от решаемой задачи применяют простую экстракцию, периодическую экстракцию или противоточную экстракцию. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из одной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При остаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволит количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения -R, %, рассчитываемой по формуле: $R=орг*100%/общ$ где орг. - количество вещества А в органической фазе; общ - общее количества вещества А в обеих фазах.

Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то R можно повысить за счет увеличения объема органической фазы или прибегая к многократной экстракции.

Периодическую экстракцию преимущественно проводят в делительной воронке, в которую вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

Серьезным недостатком многократной экстракции является значительное разбавление извлекаемого компонента, особенно если число стадий велико. Расход экстрагента можно уменьшить, если исчерпывающую экстракцию проводить в аппаратах для непрерывной экстракции. Непрерывная экстракци осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаѐтся неподвижной.

Непрерывная экстракция особенно удобна, когда коэффициент распределения очень мал и для количественного извлечения было бы необходимо провести очень большое число последовательных экстракций. Общий принцип непрерывной экстракции заключается в дистилляции экстрагента из перегонной колбы, конденсировании и пропускании его через раствор, подвергаемый экстракции. Экстрагент отделяется и стекает обратно в приемную колбу, откуда он снова отгоняется и заново проходит цикл, в то время как экстрагируемое вещество остается в приемной колбе. В том случае, если растворитель нельзя легко перегнать, порции свежего растворителя могут непрерывно добавляться из резервуара, но при этом расход экстрагента будет значительным.

Противоточную экстракцию проводят в аппарате Крейга, который состоит из ряда ячеек специальной конструкции, устроенных таким образом, что одна фаза (например, органическая) последовательно переходит из одной ячейки в другую после каждого равновесного распределения.

Схематическое изображение прибора для противоточной экстракции

Перед началом экстракции все ячейки частично заполняют тяжелым растворителем, который является неподвижной фазой. В ячейку 0 помещают разделяемую смесь в том же растворителе. Затем в ячейку 0 вводят более легкий несмешивающийся с первым растворитель (подвижная фаза). Фазы перемешивают и оставляют расслаиваться. После расслоения фаз верхний слой из ячейки 0 переносят в ячейку 1, а в ячейку 0 вводят новую порцию свежего растворителя и проводят одновременную экстракцию в обеих ячейках. Далее верхние слои из ячеек 0 и 1 переносят в ячейки 1 и 2 соответственно, в ячейку 0 снова вводят новую порцию подвижной фазы и процесс экстракции повторяют. Введение в систему свежего растворителя позволяет осуществить любое число экстракций.

Противоточная экстракция обладает большой эффективностью разделения. С ее помощью удается разделить вещества с близкими химическими свойствами. Например, этот метод применяли для разделения редкоземельных элементов. Противоточное разделение широко применяют для фракционирования органических соединений. Существенным недостатком противоточной экстракции является сильное разбавление компонентов при разделении.

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g -частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение. Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.